羧酸及其衍生物有机化学PPT课件

1、111.1 11.1 羧酸的分类、命名和结构羧酸的分类、命名和结构 按按COOHCOOH数目：数目： 一元酸二元酸多元酸、CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH 按烃基不同：按烃基不同： 1 1）羧酸的分类）羧酸的分类第1页/共77页22 2）羧酸的命名）羧酸的命名(2)(2)系统命名法系统命名法 选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。编号：从羧基中的碳原子开始编号。编号：从羧基中的碳原子开始编号。注意事项：注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，称若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链

2、为主链，称 “某烯（炔）酸某烯（炔）酸”。 俗名俗名: :根据来源命名根据来源命名 化合物化合物 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丁酸丁酸 苯甲酸苯甲酸 乙二酸乙二酸 俗名俗名 蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 酪酸酪酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸 第2页/共77页3CHCHCOOH3 3苯基丙烯酸（苯基丙烯酸（肉桂酸肉桂酸） 3-溴环己基甲酸溴环己基甲酸第3页/共77页411.2 11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 物物 态：态：C C1 1C C3 3刺激臭味液体；刺激臭味液体； C C4 4C C9 9腐败气味油状液体；腐败气味油状液体； C C1010以上羧酸为固体。以上羧酸为固体。羧酸中的羟基和羰基可与水

3、形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH 原因：原因： 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； 随随RR，水溶解度水溶解度，C10C10以上羧酸不溶于水。以上羧酸不溶于水。沸点：高于分子量相近的醇。沸点：高于分子量相近的醇。 原因：原因： 第4页/共77页5IR IR 谱图特征：谱图特征： 羰基羰基羟基羟基 例：戊酸的红外光谱图例：戊酸的红外光谱图第5页/共77页6NMR NMR 谱图特征：谱图特征： 戊酸的核磁共振谱（戊酸的核磁共振谱（1 1 H NMRH NMR）d=9-13d=9-13 ppmppmR RC CO O H HO O去屏蔽和去屏蔽和

4、H H键缔合键缔合第6页/共77页7RCCOHOHH亲核加成H表现酸性OH被取代脱羧反应被取代-H11.3 11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 -COOH中中C为为sp2与与 - -OH p- p-共轭共轭C=OC=O与与- -H -超共轭超共轭第7页/共77页8( (一一) ) 羧酸的酸性羧酸的酸性 1) 1) 羧酸的结构与羧酸酸性羧酸的结构与羧酸酸性共轭：p-dd-COHOsp 杂化2R构造：R RH HC CO OO O羧酸的结构羧酸的结构 使使RCOORCOO- -H H健减弱，氢原子健减弱，氢原子酸性增加酸性增加，羧酸具有酸性；，羧酸具有酸性； RCOORCOO- -中负电荷中负

5、电荷地分布在两个氧原子上，稳定性地分布在两个氧原子上，稳定性。 p-p-共轭的结果：共轭的结果：RCOOH + H2ORCOO + H3O+羧酸根羧酸根第8页/共77页9酸性比较：酸性比较：RCOOH NaOHNa2CO3NaHCO3RCOONaH2OCO2CO2H2OH2O 生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。RCOONa + HClRCOOH + NaCl无机强酸 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 炔NH3第9页/共77页10 羧酸盐羧酸盐具有盐类的一般性质，具有盐类的一般性质，是离子型化合物是离子型化合物，可，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性

6、，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可。应应 用用第10页/共77页11取代基对酸性的影响取代基对酸性的影响RCOOHKaRCOO+ H+ 稳定稳定RCOORCOORCOOorCROOCO键长键长1.23 ,CO键长键长1.34 ,两个两个 CO 键长均为键长均为 1.27COO 吸吸COO 给给O2N-CH2CO2HH-CH2CO2HCH3-CH2CO2HPka 1.08 4.76 4.87 吸电子基团能稳定酸根负吸电子基团能稳定酸根负离子，使酸性增强。离子，使酸性增强。给电子基团使酸根负离给电子基团使酸根负离子不稳定，使酸性减弱。子不稳定，使酸性减弱。第11页/共77页12GCH2COOH

7、G= H I Br Cl F Pka 4.76 3.18 2.94 2.86 2.57Pka 2.86 4.05 4.52 4.82CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClCl电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。诱导效应随着距离的增加迅速减小。诱导效应随着距离的增加迅速减小。诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。Pka 4.76 2.86 1.26 0.64ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HCH3CO2

8、HA A：脂肪酸脂肪酸( (诱导效应）第12页/共77页13B. B. 芳香酸芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应）（综合考虑诱导和共轭效应）酸性：酸性：HCOOHCHCOOHC6 6H H5 5COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOH芳环上有吸电子基时，芳环上有吸电子基时，ArCOOHArCOOH酸性增加。酸性增加。芳环上有斥电子基时，芳环上有斥电子基时，ArCOOHArCOOH酸性减弱。酸性减弱。COOHGCOO-推电子推电子: +I 如如 R吸电子吸电子: I 如如 X,NO2,CN,COOH,OH推电子推电子: +C 如如 R ,X, OR,NH2,OH吸电子吸电子: C 如如-NO

9、2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH2第13页/共77页14HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n1C. C. 二元酸二元酸 二元羧酸二元羧酸可以可以发生二级电离，通常发生二级电离，通常KaKa1 1 KaKa2 2 酸性：酸性： pKa1pKa1一元酸的一元酸的pKapKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。 草酸第14页/共77页15COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH比较下列化合物的酸性大小：比较下列化合物的酸性大小：COOHCOOHCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2COO

10、H 乙酸乙酸 草酸草酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 (1)(2)(3)第15页/共77页16( (二二) ) -氢原子的反应氢原子的反应 所以，羧酸所以，羧酸H H的卤代反应需要少量的卤代反应需要少量红磷红磷催催化：化：较活泼a.的吸电子性使活泼-HC O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHOdCH3CH2COOH + Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红P生成的生成的-卤代酸可以转化成各种取代酸卤代酸可以转化成各种取代酸(-(-OH,-NHOH,-NH2 2,-CN,-CN等等) )CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHCl

11、OH- 羟基丙酸乳酸第16页/共77页17( (三三) ) 脱羧反应脱羧反应 羧酸羧酸( (盐）在盐）在一定条件一定条件下分解放出二氧下分解放出二氧化碳，称为脱羧或脱羧反应。化碳，称为脱羧或脱羧反应。CH3COONaCH4 + Na2CO3NaOH(CaO)CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH CO2第17页/共77页18 一元羧酸加热下难以脱羧一元羧酸加热下难以脱羧! ! 但但上有上有强吸电子基强吸电子基，或或为羰基等为羰基等不饱和键不饱和键时，脱羧容易发生。时，脱羧容易发生。Cl3C-COO HCHCl3 + CO2OCH3C-CH2-H + CO2CH3C-CH2-C-O HO

12、O1）一元脂肪酸一元脂肪酸第18页/共77页19CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO + H2O丁二酸（脱水）CH2-COOHCH2-COOH+ H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脱水）戊二酸2) 2) 二元酸加热脱羧规律：二元酸加热脱羧规律： HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脱羧）HCOOH + CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）第19页/共77页20+ CO2 + H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脱羧、脱水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2C

13、CH2-CH2CH2-CH2H2CC O + CO2 + H2O庚二酸（脱羧、脱水）第20页/共77页21可用作鉴别可用作鉴别鉴别下列化合物：鉴别下列化合物： a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸Ag(NH3)2OHAgXXXKMnO4XXXCO2褪色褪色第21页/共77页22( (四四) ) 羧基被还原羧基被还原 不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚 一般还原剂不能将一般还原剂不能将COOHCOOH还原，如还原，

14、如NaBHNaBH4 4可还原醛酮中的羰基而可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂无法还原羧基。强还原剂LiAlHLiAlH4 4才可将羧酸还原为伯醇才可将羧酸还原为伯醇 COOHCH2OH?LiAlH4H2O第22页/共77页23RCOX RCOOCORCOOR RCONH2R( (五五) ) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰卤酰卤 酸酐酸酐 羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 羧酸中的羟基可以被一些羧酸中的羟基可以被一些的基团取代的基团取代(亲核加成亲核加成- -消消除除) )，生成羧酸衍生物。，生成羧酸衍生物。第23页/共77页24( (1) 1) 酰氯的生成酰氯的生成 R-C-OHOPCl

15、3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2 + HCl+3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370%NO2COOHNO2COCl + HCl + SO2+ SOCl290%-98%例：例：第24页/共77页25( (2) 2) 酸酐的生成酸酐的生成 COOHCOOHOOO230 C。约100%某些二元酸只需某些二元酸只需加热加热便可生成五元或六元环的酸酐。便可生成五元或六元环的酸酐。 第25页/共77页26( (3) 3) 酰胺的生成酰胺的生成 R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C

16、-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐第26页/共77页27( (4) 4) 酯的生成酯的生成酯化反应在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯的产量酯化反应在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯的产量: :酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂。反应可逆 增加某个反应物的浓度增加某个反应物的浓度 ; ;把生成的产物除去把生成的产物除去; ;加催化剂加催化剂

17、一般情况：酸去羟基醇去氢。一般情况：酸去羟基醇去氢。羧酸与醇的反应是制备羧酸与醇的反应是制备酯酯最常用的方法。最常用的方法。酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酯酯的方法。的方法。羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类酰胺酰胺的常用方法。的常用方法。第27页/共77页28(2) (2) 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化 1.氧化法氧化法11.4 11.4 羧酸的制法羧酸的制法 KMnO4CO2H+RCH CH2+RCOOHH2O+ 烃的氧化烃的氧化 RKMnO4H+COOH第28页/共77页292. 2. 腈水解腈水解 由腈（由腈（R

18、RCNCN）水解是合成羧酸的水解是合成羧酸的例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷v可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸。v卤代烃不能是3oRX 和乙烯式，为什么?第29页/共77页303. 3. GrignardGrignard试剂与试剂与COCO2 2作用作用 干醚低温RMgX +dd-R-C-OMgXOR-C-OHOH2O/H+OOCd-d多一个碳的羧酸 格氏试剂与格氏试剂与COCO2 2（干冰）反应，酸化、水解干冰）反应，酸化、水

19、解后得到羧酸。反应机理是典型的后得到羧酸。反应机理是典型的第30页/共77页31举例：举例：4C5C第31页/共77页32 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有有酰基的化合物酰基的化合物，它们经简单水解后都得到，它们经简单水解后都得到11.6 11.6 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名和和结构结构（R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2第32页/共77页33酰卤根据酰基称为酰卤根据酰基称为某酰卤某酰卤。一一. 酰卤酰卤:CH3CH2CClOCH2CH COBr 丙酰氯丙酰氯丙烯酰溴丙烯酰溴CBr

20、OBr对溴苯甲酰溴对溴苯甲酰溴通式：通式：RCXO环己基甲酰氯环己基甲酰氯命命 名名 第33页/共77页34由相应的羧酸加由相应的羧酸加“酐酐”字字 CHCCHCOOOCCOOO乙酸酐（乙酸酐（单酐单酐） 顺丁烯二酸酐（顺丁烯二酸酐（内酐内酐）二酸酐二酸酐ROCOCOR通式通式: :OCOCOCH3CH3OCOCOCH3CH2CH3乙丙酸酐（混酐）邻苯二甲酸酐（内酐）酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：第34页/共77页35三酯三酯 通式通式: :R COOR酸和酸和一元醇一元醇形成的酯称为形成的酯称为“某酸某酯某酸某酯”HCOOCH2CH3COOCH(

21、CH3)2 甲酸乙酯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯苯甲酸异丙酯酸和酸和多元醇多元醇形成的酯称为形成的酯称为“某醇某酸酯某醇某酸酯”COO CH2苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯CH3COO CH2CH=CH2CH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯乙酸烯丙酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯第35页/共77页36四四. .酰胺酰胺通式：通式： RCNH2O “某酰胺某酰胺” ( (与酰卤的命名相似与酰卤的命名相似) )（1 1）非取代酰胺）非取代酰胺CH3NH2CONH2CO乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺NHO戊内酰胺戊内酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺两个酰基连在同一氮原子上形成酰两个酰基连在同一氮原子上形成酰由分子内的氨基和酰基形成的

22、酰胺称为由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为。第36页/共77页37CONHCH2CH3CH3（2 2）取代酰胺）取代酰胺2R1CONRR3R1OCNH R2氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N N ”表示其位表示其位次次 通式：通式：H CON(CH3)2 N N乙基乙酰胺乙基乙酰胺N, N-二甲基甲酰胺（简称DMF）NHCOCH3CONHCH3N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH2-CCH2-CON-BrON-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NBS第37页/共77页38RCOClROCOCORRCOORRCONH2COR 拉拉 增加羰基

23、活性增加羰基活性COR 给给 减弱羰基活性减弱羰基活性. . .C CH HC CY YO OH HR R取代取代还原还原-H取代-H取代 L反应活性：酰氯酸酐酯酰胺反应活性：酰氯酸酐酯酰胺11.8 11.8 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质(P313) 羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关第38页/共77页39RCLO+NuRCNuO+HLHL = -Cl, -OCOR, -OR, -NH2NuH = HOH, HOR, HNH2一般反应式：一般反应式：RCYORCYONu RCNuONuY+- - - -LLL慢慢

24、快快相当于取代相当于取代11.8.1 11.8.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成-消除消除第39页/共77页4011.8.211.8.2 水解、醇解、氨解反应水解、醇解、氨解反应1) 1) 水解反应水解反应反反应应通通式式酸第40页/共77页41 2) 2) 羧酸衍生物醇解羧酸衍生物醇解 R COL+ROHR COOR + HL 反应通式反应通式酯 醇解速度醇解速度第41页/共77页423) 3) 氨解反应氨解反应 + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClO

25、CH3+ NH378%-83%例：例：第42页/共77页43酰氯、酸酐是常用的酰氯、酸酐是常用的。酯酰化能力较弱，。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 R COL + NH3R CONH2 + HLR COL+ H2OR COOH + HLR COL+ROHR COOR + HL小 结第43页/共77页4411.8.3 11.8.3 与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应 与醛酮一样，羧酸衍生物的与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成羰基也能与有机金属试剂亲核加成-消除。消除。 酰卤、酸酐、酯、

26、酰胺与烃基卤化镁反应都生酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有成有的的叔醇，叔醇，只有甲酸酯形成只有甲酸酯形成仲醇仲醇。第44页/共77页4511.8.5 11.8.5 还原反应（还原反应（P320P320） ( (甲甲) ) 用氢化铝锂还原（同羧酸）用氢化铝锂还原（同羧酸）C15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OH 除酰胺和腈被还原成相应的除酰胺和腈被还原成相应的胺胺外，酰卤、酸酐和酯均被外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的还原成相应的伯醇伯醇。酰卤酸酐伯醇伯醇第45

27、页/共77页46CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNF3CCH2CH2NH2F3C(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，53%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%酯伯醇胺胺酰胺腈第46页/共77页47( (乙乙) )用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原( (了了解解) ) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方

28、法。）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留C=C双键第47页/共77页48( (丙丙) ) 催化加氢及催化加氢及RosenmundRosenmund还原还原 酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇醇： R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用若采用RosenmundRosenmund* *还原，可使酰氯还原为还原，可使酰氯还原为醛醛： COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。第48页/共77页49(1) (

29、1) 酸碱性酸碱性 酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。COCONH+KOHCOCONK+H2O 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾补充：补充： 酰胺的特性反应酰胺的特性反应酰胺的碱性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用电子对与 碳氧双键形成P-共轭）R-CNHOHN上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。第49页/共77页50(2) (2) 脱水反应脱水反应 脱水剂：如脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。等。(CH3)2CH CONH2P2

30、O5(CH3)2CH C N+H2O生成物生成物 ：腈：腈-水解得到酸；还原得到胺。水解得到酸；还原得到胺。第50页/共77页51 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原料酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。CONH2RNaOH，Br2R NH2CH2CHCH3NH2CH2CHCH3NH2CONaOH，Br2 2 2甲基甲基3 3苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）苯异丙胺（安非他明）注意：注意：(1)(1)此反应不适合取代酰胺。此反应不适合取代酰胺。(3) (3) 霍夫曼（霍夫曼（Hofma

31、nnHofmann）降级反应）降级反应(2)(2)可由可由RCOOHRCOOH制备减少一个碳的伯胺。制备减少一个碳的伯胺。第51页/共77页52 有有H的酯在强碱（一般是用的酯在强碱（一般是用乙醇钠乙醇钠）的作用下与另一）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成羰基酯的反应羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。酯缩合。1.克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3

32、CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH11.8.4 11.8.4 酯缩合反应（酯缩合反应（P318P318）第52页/共77页53CH3COC2H5ONaOC2H5CH2COC2H5O+ CH3CHOH CH3COC2H5OCH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OOC2H5+ NaOC2H5CH3CCH2COEtOOCH3C-CH-COEtOO+ CH3CHOHNa机理：机理：CH3CCH2COEtOOC OC2H5OCH3CCH2OH3O+ +22第53页/共77页54比较：羟醛缩合反应比较：羟醛缩合反应- -羟基酮羟基酮?- ，- -不饱和酮不饱和酮第54页/共77页55

33、2. 交叉酯缩合（一个酯无-H-H才有制备意义）酯酯 + 酯：有酯：有 H 的提供碳负离子，无的提供碳负离子，无 H 的提供酰基。的提供酰基。H COC2H5OCH3COC2H5OHCCH2COC2H5OOH3O+RONaCH3CH2OH+ +丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯 C OC2H5OOHC ORC2H5OOC COOC2H5苯甲酸乙酯 草酸二乙酯甲酸酯常用的无常用的无-H H的酯的酯第55页/共77页563. 酯与醛、酮缩合，能制备- -二酮化合物C6H5COC2H5OCH3CC6H5OH3O+C2H5ONa+ +CH3COC2H5OCH3CCH3OH3O+C2H5ONa+ +酯酯 +醛、酮：醛

34、、酮：醛、酮提供碳负离子醛、酮提供碳负离子，酯提供酰基。，酯提供酰基。C6H5CCH2CC6H5OO CH3CCH2CCH3OO 因为醛酮的因为醛酮的 H酸性比酯的强酸性比酯的强第56页/共77页57 形成环酯，合成五元、六元碳环。形成环酯，合成五元、六元碳环。分子内的酯缩合：迪克曼反应分子内的酯缩合：迪克曼反应OCOOC2H5CH2CH2CHHC OC2H5CH2CH2C OC2H5OOH3O+C2H5ONaC2H5OH+ +OCOOC2H5+ C2H5OHOEtOCOOEt1) NaOEt, 乙醇2) H3+OOCOEtO第57页/共77页58主要生成较主要生成较稳定的碳负离子稳定的碳负离

35、子，得到相应的产，得到相应的产物。物。（了解）第58页/共77页5911.12 11.12 -二羰基化合物（二羰基化合物（P324P324）含义：含有含义：含有两个两个羰基且由一个羰基且由一个( (活泼活泼) )亚甲基相隔亚甲基相隔的化合物的化合物H H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性，受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性，在碱作用下产生的碳负离在碱作用下产生的碳负离子具有子具有强的亲核性强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。应。 pKa 9 11 13 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 乙醇乙醇 水水 pKa 25 20 16

36、14第59页/共77页6011.12.1 11.12.1 -二羰基化合物烯醇负离子的稳定性二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 *有有-H-H的的-二羰基化合物二羰基化合物可使可使FeClFeCl3 3溶液显色；使溶液显色；使Br2/CCl4褪色。褪色。 为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？第60页/共77页61无色水果香味的液体无色水果香味的液体, ,沸点沸点180.4180.4。(1) 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成ClaisenClaisen酯缩合反应酯缩合反应11.12.2 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及

37、应用 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH第61页/共77页62(2) (2) 乙酰乙酸乙酯的化学乙酰乙酸乙酯的化学 成酮分解成酮分解* *：产率高，常用。得到：产率高，常用。得到（取代）丙（取代）丙酮酮 成酸分解：负产物多，不常用。成酸分解：负产物多，不常用。（较浓碱）（较浓碱）第62页/共77页63CH3CCH2COEtOONaOC2H5CH3CCH-COEtOOR XCH3CCH-COEtOOR碳负离子碳负离子烃基化烃基化NaOEtR-XCH3C-C-CO

38、EtOORR烃基化烃基化脱羧脱羧脱羧脱羧稀NaOHH+,CH3CCH2RO 稀NaOHH+CH3CCHROR (3) (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的乙酰乙酸乙酯在合成上的 制（取代）甲基酮制（取代）甲基酮（一取代、二取代丙酮）（一取代、二取代丙酮） 一烃基乙酰乙酸乙酯一烃基乙酰乙酸乙酯二烃基乙酰乙酸乙酯二烃基乙酰乙酸乙酯注意注意: 不可用乙烯式卤代烃不可用乙烯式卤代烃 和和3o为什么？为什么？第63页/共77页64 制环状的甲基酮：制环状的甲基酮： CH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3

39、COOC2H5C-CH3O成酮分解第64页/共77页65 制二酮制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR-二酮CH3CCH2C-ROO亲核加成亲核加成- -消除反应消除反应RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O碳负离子能被烃基化碳负离子能被烃基化(RX)和酰基化和酰基化(RCOX)。第65页/共77页66u制制1,6-1,6-二酮：二酮： CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3O

40、O例：由CH3COHC COOC2H5CH2CH2CH COOC2H5CH3COCH3COHCCH2CH2CHCH3COCOOHCOOHCCH3OCH2CH2CH2CH2CCH3OH3OOH+ + - -稀 22CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5(CH3COCHCOOC2H5)BrCH2CH2Br- -2CH3CCH3OCH3分子内羟醛缩合反应分子内羟醛缩合反应第66页/共77页67例1： 合成2-庚酮 CH3COCH2CH2CH2CH2CH3CHC4H9CH3COCOOH3OCHC4H9CH3COCOOHCH3C CH2C4H9OCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC4H9

41、BrCH3C CHCOOC2H5C4H9OOH+ +- - - -稀 分析分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 找出来自于找出来自于三乙三乙的丙酮部分，其余来自引入基团。的丙酮部分，其余来自引入基团。 (3) 当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。 (4) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。第67页/共77页68 例例2: 以以CH3OH、C2H5OH为主要原料合成为主要原料合成CH3CH2CHCOCH3CH3CH3OHPBr3CH3BrCH3CH2OHPBr3CH3CH2

42、BrCH3CH2OHNaCH3CH2ONaCH3CH2OHH+CH3CH2OHCH3COOHKMnO4CH3COC2H5OH+,CH3CCH2COC2H5OOH+CH3CH2ONaCH3CH2ONaCH3CH2BrCH3CCH-COC2H5OOCH2CH3第68页/共77页69(1) (1) 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 11.12.3 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用 CH2COOC2H5COOC2H5H+CH3CH2OH第69页/共77页70CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+ “丙二酸酯丙二酸酯”主要制备一取代、二取主要制备一取代、二取代乙酸代乙酸（2 2）丙二酸二乙