有机化学42芳香烃PPT课件

1、芳烃的分类：芳烃的分类：芳烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃第1页/共69页(2) 多环芳烃多环芳烃联苯联苯CH2二苯基甲烷(3) 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙苯异丙苯 邻二甲苯邻二甲苯(1) 单环芳烃单环芳烃CH3ClCH3CHCH3CH3CH3第2页/共69页4.2.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名1. 构造异构构造异构 当芳环侧链上的当芳环侧链上的C C原子为原子为3 3个以上时，个以上时，产生产生构造异构构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯 异丙苯异丙苯 当苯环上连有当苯环上连有2 2个以上的取代基时，个以上的取代基时

2、，则产生则产生位置异构位置异构, , 二取代苯有二取代苯有3 3个异构体。个异构体。第3页/共69页2. 命名命名 芳基：芳烃去掉一个芳基：芳烃去掉一个H H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基(Phenyl)：C6H5, Ph ， 芳基(Aryl)：Ar (1) 苯环上取代基是简单烷基苯环上取代基是简单烷基、- -X、- -NO2、- -NO以以苯环为母体苯环为母体，称，称“某苯某苯”CH3甲甲苯苯Cl氯氯苯苯CHCH3CH3异丙异丙苯苯NO2硝基硝基苯苯第4页/共69页(2)当苯环上连有两个以上取代基时，需当苯环上连有两个以上取代基时，需标明标明 取代基位号或取代基间的相对位置取代基

3、位号或取代基间的相对位置 1,2-二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o-二甲苯二甲苯o-: ortho-; m-: meta-; p-: para1,3-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m-二甲苯二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯 二取代苯的三个异构体二取代苯的三个异构体:第5页/共69页多取代苯：多取代苯：CH3CH3H3C1,3,5-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯CH2CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)31-1-乙基乙基-2-2-丙基丙基-5-5-丁基苯丁基苯第6页/共69页(3)苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时，苯环上取代基是复杂

4、烷基或其它基团时， 苯环作取代基苯环作取代基2-2-甲基甲基-3-3-苯基苯基戊烷戊烷CCHCH3CH32-2-苯基苯基-2-2-丁烯丁烯PhCCH苯苯乙炔乙炔CH2二二苯基苯基甲烷甲烷CH2Cl苄基苄基氯氯CH3CH2CHCHCH3CH3第7页/共69页母体官能团次序母体官能团次序(规定规定)：COOH SO3H COOR COCl CONH2CNCHO CO OH SH NH2CCCCORSRClNO2(4) 多官能团化合物的命名 按照“母体官能团次序”，以次序在前的官能团为母体;其它的官能团 均为取代基。醇 酚 命名：命名： 取代基名称取代基名称 + 母体名称母体名称第8页/共69页例如

5、：OHClSO3HNH2CHOCOOHNO2OHNO2BrO2NNO2对氯苯酚 对氨基苯磺酸间溴苯甲醛 对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚CHOOCH3OH官能团次序：官能团次序：CHO OH OCH34-羟基羟基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 第9页/共69页CH3CHCHCH2OH3-丁烯丁烯-2-醇醇3-硝基硝基-4-羟基苯乙酮羟基苯乙酮 编号时，把母体基团所在位作为1位，应尽量使取代基的编号较小。 OHNO2COCH3第10页/共69页6 个个CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 个个C H 键键: sp21s 相互交盖。相互交盖。 6 个个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平

6、面，彼此相互平行，两侧进行侧轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，面交盖，形成闭合的形成闭合的轨道轨道. 6 6 个个 电子离域在六个电子离域在六个C C原子上。由此形原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。成一个闭合的共轭体系。 苯的分子结构苯的分子结构 苯苯4.2.2 苯的构性相关分析1. 苯的结构C: sp2杂化，杂化，C、H原子共平面，原子共平面，键长完全平均化，键长完全平均化，闭合共轭体系闭合共轭体系(环状环状大大键键) )第11页/共69页2. 苯的构性相关分析苯的氢化热：苯的氢化热：208.5 kJ mol-1环己三烯的氢化热：环己三烯的氢化热：3119.3

7、357.9 kJmol-1闭合共轭体系的存在，使苯环比较稳定，难加成，难氧化，易取代(亲电取代），但在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，苯环侧链的的-H比较活泼，可以被卤素取代，也可以被氧化。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳性。第12页/共69页 苯环上的苯环上的电子云分别位于环的上方或电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。下方，相当于一个电子源。供电体供电体: 苯环苯环吸电体吸电体: E+, Lewis 酸酸4.2.3 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 1.1. 芳环上芳环上亲电取代反应亲电取代反应 + EY+YHE当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作

8、用时，发生取代反应：第13页/共69页芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应: : 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：原子： 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝化SO3H磺化R烷基化酰基化COR卤化X第14页/共69页H+ Br2FeBr+ HBr(75%)催化剂通常使用的催化剂通常使用的Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl3.2Fe + 3X22FeX3(1) (1) 卤代卤代反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2第15页/共69页苯的溴代反应机理：苯的溴代反应机理：第一步第一步：Br2分子的极

9、化分子的极化BrBr + FeBr3BrFeBr3BrBr2 与与FeBr3 的络合的络合第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环+BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3慢慢 生成苯碳正离子中间体。此步骤是生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。决定反应速率的一步。第16页/共69页第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系BrH + BrFeBr3Br+FeBr3HBr +烯丙基型正离子烯丙基型正离子: p - 共轭共轭BrHBrHBrH - 电子的离域：电子的离域：第17页/共69页HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4-

10、-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2) 硝化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H第18页/共69页(1) 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物.(2) 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程+O=N=O+NO2+- HH NO2第19页/共69页 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化

11、合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%NO2+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 第20页/共69页 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 第21页/共69页 苯与发烟苯与发烟H2SO4或浓或浓H2SO4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：H+SOOOSOOOH25 C浓浓H2SO4三氧化

12、硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸(Benzenesulfonic acid)(56%)(3) 磺化反应 磺化反应是可逆的，强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。+H2SO4SO3H+ H2O第22页/共69页反应机理反应机理: :第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成2H2SO4SO3+ H3O + 2HSO4第二步第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环H+SOOO慢慢SO3H决定反应速率的一步决定反应速率的一步第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸SO3+ H2SO4快SO3HHSO4+第三步第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香

13、体系SO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4第23页/共69页(4) Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷等催化下，苯与卤代烷(烷基化剂烷基化剂)应，应，生成烷基苯：生成烷基苯：+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl异丙苯异丙苯2-氯丙烷氯丙烷第24页/共69页反应机理反应机理: :第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成形成 新的新的CC 键键: H+CH3CH

14、CH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步决定反应速率的一步第25页/共69页 CH3X 和和 RCH2X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合物：生成络合物：RCH2XAlX3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快CHCH3CH3+ HCl + AlCl3第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 第26页/共69页 发生重排：发生重排：H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3H+ CH3CH2CH2ClAlCl3思考：思考：第27页/共

15、69页醇和烯烃也能作烷基化剂。为什么？醇和烯烃也能作烷基化剂。为什么？烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 LewisLewis酸酸+H2SO4(56%)+ HOBF360 C环己基苯环己基苯(65%)(65%)第28页/共69页(5) Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应 在在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤或酸酐应，等作用下，苯与酰卤或酸酐应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C苯乙酮苯乙酮（97%)酰氯的制备：酰氯的制备： CH3COHSOCl2+CH3CCl + SO2 + HCl80 COO 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或P

16、Cl5反应反应： 第29页/共69页H+ CH3COOCCH3AlCl3CCH3+ CH3COH80 COOO(83%) Friedel-Crafts反应的限制反应的限制 :当芳环上有强吸电子基团时，不能反应当芳环上有强吸电子基团时，不能反应. 例如：例如：NO2, SO3,CHO, RCO , COOH, NR3 等等.+AlCl3NH2+ RX不不反反应应或或难难反反应应NH2+ AlCl3AlCl3ArNH2Ar第30页/共69页制备直链烷烃制备直链烷烃:+ CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+ HCl 芳环上酰基化反应的应用：芳环上酰基化反应的应用：1-1-苯基

17、苯基1-1-丁酮丁酮 (86%)(86%)Clemmensen 还原还原: : 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：基被还原为亚甲基：CCH2CH2CH3OHClZn(Hg), CH2CH2CH2CH3丁苯丁苯(73%)COCH2第31页/共69页Wolff-Kishner 还原还原:CCH2CH3H2NNH2,KOH三甘甘醇175 CCH2CH2CH3O1-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 丙苯丙苯(82%)(82%)HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH三甘醇或三三甘醇或三 缩缩 乙二醇乙二醇 (Triethylene

18、glycol)酮和醛与肼和氢氧化物加热酮和醛与肼和氢氧化物加热COCH2第32页/共69页2. 加成反应加成反应(1) 加氢(2) 加氯(在紫外线照射下)六氯化苯简称六六六芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应第33页/共69页3. 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应(1) 卤代反应：卤代反应：- H 原子的卤代原子的卤代CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br+NOOH乙苯乙苯 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide) (NBS)1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷(87%)CH3+ Cl2hCH2Cl+ HCl(100%)第34

19、页/共69页 芳烃芳烃 - H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。ClCH3Cl2, PCl5h , ,ClCHOH2SO4H2OClCHCl2对氯苯甲醛对氯苯甲醛(56%)芳烃芳烃 - H 的卤代是自由基反应的卤代是自由基反应 第35页/共69页反应机理：反应机理： 链引发：链引发：Cl2h或或高高温温2 Cl链增长：链增长：CH3+ ClCH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl.相似，相似， CH2与与CH2CHCH2比烷基自由基稳定比烷基自由基稳定第36页/共69页CH3NO2Na2Cr2O4

20、H2O,H2SO4,COOHNO2在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链被氧化为羧基。氧化剂：KMnO4铬酸等(2) 氧化反应氧化反应 CH2CH2RKMnO4H2O,H2SO4,COOHCCH3CH3CH3KMnO4H+无 -H第37页/共69页4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 Y一取代苯：一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。剂进入芳环的位置。第38页/共69页 芳环上的取代基分为两类：芳环上的取代基分为两类： (1)第一类定位基第一类定位基 邻、对位定位基邻

21、、对位定位基1. 两类定位基两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。例如：O-, N(CH3)2, NH2, OH,OCH3, NHCOCH3,OCOCH3, R, (致活) F, Cl, Br, I , (致钝)第39页/共69页羟基是羟基是致活基团致活基团 OHHClNO2硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率 1000 1 0.033 6 10-8反应活性 CH3HNO3HOAcCH3NO2+CH3+CH3NO2NO263% 34% 3%ClHNO3H2SO4ClNO2+Cl+C

22、lNO2NO230% 69% 1%第40页/共69页CF3HNO3H2SO4CF3NO2+CF3+CF3NO2NO2 6% 3% 91%例如：例如： CF3, N(CH3)3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3+。(2) (2) 第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环间位，并使苯环致钝致钝。第41页/共69页取代基效应取代基效应邻、对位定位基邻、对位定位基: (除卤素等外除卤素等外)供电子供电子+I, +C间位定位基间位定位基 吸电子吸电

23、子-I, -C卤素卤素 -I, +C2. 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1) (1) 电子效应电子效应 第42页/共69页(a) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应致活效应: : 供电子基团使芳环上的供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻亲电试剂的进攻. . 使碳正离子稳定使碳正离子稳定. .CH3CH3HEE第43页/共69页最稳定的最稳定的极限结构极限结构 EHEHEHOHOHOHEHOHOHEHOHEHOHEHOHE HOHE HOHE HOHHE对、邻位对、

24、邻位进攻是主要的进攻是主要的 定位效应定位效应: :OH进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+第44页/共69页(b) (b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应致钝效应:CF3ECF3EH 吸电子基团使芳环上的吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低；电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定使碳正离子中间体不稳定。 第45页/共69页最不稳定的最不稳定的极限结构极限结构CF3EHEHEHCF3CF3EHEHEHCF3CF3CF3间位进攻间位进攻是主要的是主要的E HE HHECF3CF3CF3定位效应定位效应:CF3进攻邻位进攻邻位进攻对位

25、进攻对位进攻间位进攻间位E+第46页/共69页最稳定的最稳定的极限结构极限结构OROHNH2-I +C-I +C-I +C卤原子的卤原子的吸电诱导效应使吸电诱导效应使苯环致钝。苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其苯环共轭，其供电共轭效应供电共轭效应使使中间体稳定，如同羟基一样。中间体稳定，如同羟基一样。ClE HClE HClE HClHE第47页/共69页(2) 空间效应：空间效应： RE+表表5.1 甲苯甲苯-烷基化时异构体的分布烷基化时异构体的分布新新引引入入的的基基团团异异构构体体分分布布 / / % %邻邻位位对对位位间间位位甲甲基基乙乙基基异异丙

26、丙基基叔叔丁丁基基53.84537.5028.82532.59317.83029.87 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。对位异构体越多。第48页/共69页3. 3. 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则 XY 当二取代苯进一步进行亲电取代反应当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。已有两个取代基决定的。 当两个基团的定位作用相同时，第三个当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：取代基进入它们共同决定的位置：CH3NO2H

27、NO3H2SO4CH3NO2NO2第49页/共69页NHCH3ClBr2HOAcNHCH3ClBrCH3COOHH2SO4HNO3CH3COOHNO2+CH3COOHO2N 当两个取代基定位作用方向不同时，当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用：较强的致活基团起主要的定位作用：第50页/共69页 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)CH3CHCH3CH3HNO3CH3CHCH3CH3NO2H2SO4第51页/共69页4. 亲电取代定位规则在合成中的

28、应用亲电取代定位规则在合成中的应用2-丙基丙基-1-硝基硝基-4-氯苯氯苯 NO2ClCH2CH2CH3逆合成分析：逆合成分析：NO2NO2ClCl间间-氯苯基乙酮氯苯基乙酮OCl第52页/共69页( )( )( )ClNO2( )( )( )O( )( )( )( )CH3CH2CClOAlCl3OClCl2FeCl3ClZn-HgHClHNO3 H2SO4合成路线合成路线: :第53页/共69页4.2.6 稠环芳烃稠环芳烃 两个苯环共用两个相邻碳原子两个苯环共用两个相邻碳原子稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲第54页/共69页1. 1. 萘萘(1) (1) 萘的结构萘的结构 萘萘(C(C1010

29、H H8 8) )的的1010个个C C原子和原子和8 8个个H H原子原子共处同一平面。共处同一平面。第55页/共69页萘的构造式：萘的构造式：12345678-共轭体系共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：0.142 nm0.136 nm0.140 nm0.139 nm萘具有芳香性萘具有芳香性，其离域能为：其离域能为： 254.98 kJmol-1萘比苯活泼萘比苯活泼 第56页/共69页(2) (2) 萘的性质萘的性质(a) (a) 取代反应取代反应+ Cl2FeCl3, 105 Cl+ HCl(95%)萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应

30、一般发生在位。位。 E E+ +对对位的进攻可以形成两个保留苯环位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳位的进攻只形成一个较稳定的中间体：定的中间体：E+进进攻攻位位进进攻攻位位EHEH其它极极限限结结构构EH其它极限结构第57页/共69页萘的磺化反应：萘的磺化反应：H2SO4(浓浓)80SO3H165SO3H-萘磺酸萘磺酸(96%)(96%)-萘磺酸萘磺酸(85%)(85%)165/ /H2SO4动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 第58页/共69页- -萘磺酸比萘磺酸比- -萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：SO3HHHSO3H-萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 第59页/共69页(b) (b) 氧化反应氧化反应乙酸乙酸 CrOCrO3 3 1,4- 1,4- 萘醌萘醌+ CrO3CH3COOH13OO工业上工业上 空气空气 V V2 2O O5 5 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2+ 9O2V2O5-K2SO4390CCOOO2+ 4 CO2 + 4 H2O第60页/共69页(c) (c) 还原反应还原反应 Na Na 液氨液氨 醇醇 1,4-1,4-二氢化萘