[自然科学]第二章大气化学ppt课件

1、第二章第二章天然大气化学天然大气化学 大气的构造 大气的化学组成 大气的物理性质 大气的化学性质天然大气 概念：概念： 包围在地球最外面的气体构成了人类赖以生存的大气环境包围在地球最外面的气体构成了人类赖以生存的大气环境(也叫大气圈也叫大气圈)。 大气根本信息：大气根本信息： 大气的厚度大约是从地面到大气的厚度大约是从地面到10003000km高度，高度， 总质量总质量 5.2571018kg 作用：作用： 大气能提供应人们呼吸所需的氧气和植物光协作用所需的二大气能提供应人们呼吸所需的氧气和植物光协作用所需的二氧化碳；氧化碳； 由于它对太阳紫外线的阻挠，维护了地球上一切生物免受致由于它对太阳紫

2、外线的阻挠，维护了地球上一切生物免受致命的太阳紫外线辐射的损伤；命的太阳紫外线辐射的损伤； 它是地球水循环的重要环节，大气把水从海洋保送到陆地，它是地球水循环的重要环节，大气把水从海洋保送到陆地，起着宏大的太阳能蒸发冷凝器的作用；起着宏大的太阳能蒸发冷凝器的作用； 它可以稀释各种排放到大气中的废气并且经过降水过程不断它可以稀释各种排放到大气中的废气并且经过降水过程不断净化本身。净化本身。 1 大气圈构造一、大气圈垂直构造一、大气圈垂直构造 对流层18km左右 厚度：随纬度和季节不同而发生变化。在赤道的地域，厚度约为1018km；在中纬度地域，约为1012km；在两极以及高纬度地域，约为89km

3、。在夏季，对流层的高度会升高，在冬季，对流层的高度会降低。 层次：根据温度、湿度以及气流的运动特征，对流层又可分为亚层： 1对流上层：从5.5km高度到对流层顶(818km)的大气层称为对流上层。在这一气层里，水汽含量较少，气温通常在0以下，因此，由下部保送的水蒸气经常凝结成水滴或者冰晶构成云雾。 2对流中层：在25.25km高度范围的大气层称为对流中层。 3对流下层：在2km以下的大气层称为对流层下层，对流层下层是整个大气层与地球外表临接的边境区域，所以又被叫做大气边境层(atmosphere boundary layer)。 4过渡层：在整个对流层和平流层之间还有一个厚度约为12km的过渡

4、层。过渡层的气温变化小，对流过程遭到妨碍。由于水汽、尘埃都集中在过渡层的底部，降低了大气的能见度。性 质集中了大气质量的3/4和全部的水蒸气，主要天气景象都发生在这一层温度随高度的添加而降低，每升高100m平均降温0.650C，从地面的17到对流层顶的-83，在不同地域、不同季节和不同高度，温度的变化数值也不一样； 剧烈对流作用，地面的热空气不断向上分散，高层的冷空气向下运动，构成在垂直方向上剧烈的空气对流； 温度和湿度的程度分布不均 大气边境层中，受地面冷热的直接影响，所以气温的日变化明显，特别是近地层，昼夜可达十几到几十度； 受地面摩擦影响，风速随高度添加而增大； 大气上下有规那么和无规那

5、么的湍流运动强，水汽充足，直接影响大气污染物的传输、分散和转化； 平流层对流层顶5055km 平流层的特征为： 温度总体上是随着高度的添加而升高，在分开对流层的30km或者35km处，气温坚持不变或稍有上升，直到3035km处气温均坚持在-15左右。 在35km以上，气温随着高度的添加而升高，直到平流层顶，温度升高到-2左右； 大气层稳定，在平流层下部大气温度低，而上部大气温度高，正是由于这个缘由，构成了平流层气流稳定，水汽和杂质很少，云、雨等景象少见，大气能见度高，有利于飞行物的平安飞行，但不利于污染物的分散； 在高度为1530km范围内，存在着薄薄的一层臭氧气体，这一厚度大约为20km的臭

6、氧层可以吸收来自太阳的紫外线。 中间层平流层顶85km中间层的特征是：温度随高度添加而下降，气温从平流层顶部的2左右降低到中间层顶部的-113，这一层几乎是大气圈中温度最低的区域。由于温度梯度的出现，又构成了自上的空气对流过程，而且垂直对流运动相当剧烈， 一、大气圈垂直构造暖层中间层顶800km气温随高度升高而增高在热成层顶部，气温可以到达1000以上，所以这一层也叫做热层或者，在热成层中，波长小于150nm的紫外线辐射几乎全部被吸收，所以热成层大气中的气温急剧升高；气体分子高度电离电离层，太阳紫外线辐射强度很高，二氧化氮、氧气、臭氧等物质几乎都处于完全电离形状。热成层的空气质量约占大气总质量

7、的5%，在120km的高空，空气密度曾经降到几亿分之一；在300km高度，空气密度降到百亿分之一。一、大气圈垂直构造散逸层暖层以上-3000km气温很高，空气稀薄空气密度极小，空气粒子可以摆脱地球引力而散逸环境化学主要是研讨对流层和平流层中的环境行为 2 化学组成 天然大气中的元素成分主要是氧、氮、氢和碳4种元素。 在整个均质层(90km)中，氮气、氧气、二氧化碳和稀有气体的浓度根本上是恒定的。 物质浓度/(体积)大气中的寿命物质浓度/(体积)大气中的寿命 N2O2CO2HeNeArKrXeH2OCH40.7808400.2094603.2510-45.2410-618.1810-59.341

8、0-31.1410-68.710-7可变的1.410-61.0万2000万年500010000年510年1000万年1000万年1000万年1000万年1000万年10天47年H2NH3N2OCOO3NOHN03NO2H2SSO2510-7610-32.5l0-6810-82.510-8210-30.02410-3303l0-10110-6 48年56天2.54年 0.20.5年0.32年 811天 0.54天24天 大气组成 对流层 N2、O2、Ar、CO2、H2O、固体颗粒物 平流层 N2、O2、CO、CO2、CH4等 中间层 N2、O2、O2+等 热成层 N2、O2、O2-、O2+、O+

9、、O、NO+、e-等 3 天然大气的物理性质 1温度 表示大气温度高低的物理量。天气预告中：1.5m高、百叶箱内气温. hua oo5(32)9CFo273.15KCoo9325FCoo5(32)9CFo273.15KCoo9325FC 在对流层，通常为随着高度上升100m气温下降0.6，或高度上升1000m气温下降57。对流层的温度也会随着日夜、季节和纬度的变化而不同，并且在对流层顶部温度发生突变：赤道地域气温为-83(对流层顶离地面18km)，两极地域气温为-53(对流层层顶离地面8km)，中纬度地域为-50左右。 在平流层中，从对流层顶部开场温度缓慢升高，在高度约1025 km，温度升高

10、很缓慢，以致于通常把这一层称为同温层。在25km以上随着高度升高气温迅速升高，平均递增速率为每千米约1.4，在平流层顶部到达最高约-20。 在中间层，温度随高度添加又下降，在中间层顶部，温度下降到极小值为-90左右。在赤道附近大约为-83-73，在中纬度为-100-63，在高纬度为-90-40。中间层的气温还会随着季节而变化，在夏季到达这个范围的较高值，在冬季到达最低值。 在热成层，温度随高度添加而迅速升高。在高度150km以下，以每千米5的速率升高，在热成层顶部温度可以到达4002000，而且随着昼夜交替、太阳活动和纬度的不同而发生不同的变化。 2大气压和空气的密度大气压和空气的密度 对流层

11、中，将大气看作理想气体，符合理想对流层中，将大气看作理想气体，符合理想气体形状方程气体形状方程 PV=nRT=mRT/M P= (m/V)(RT/M) P=RT/ M 通常所说的空气的气压在不特别阐明的情况下，都指的是干空气的气压，而实践上在近地面的大气层(即对流层)中，大气通常是含有水汽的，而且水汽含量还是经常变化的，那么 (P总一P水)V=mRT/M P总一P水=RT/M 此处的仍为干空气的密度，即 dry,air=(P总一P水) M/RT 由于空气的密度与空气的气压成正比，所以不同高度的空气的密度与它们的气压的关系为 1/2=P1/P2= e-Mgh1/RT / e-Mgh2/RT= e

12、-Mg(h1- h2)/RT 在实践任务中高度和大气压关系可以用式(2-6)表达 h2-h1=-(RT/Mg) ln(P2/P1) 在实践研讨大气的气压时，气候部门的气压高度公式为 h2-h1=18400(1+Tm)ln(P1/P2)(2-7) 式中h1-零点高度； h2零点高度； Tm高度h2,h1以内的平均气温； P1，P2高度h1，h2处的气压； 1/273。 根据国际民航组织(ICAO)的规定，实践运用的气压测高公式(经常适用11km以下)为 h=443001- (P1/P2)0.19 3湿度湿度 湿度湿度(humidity) 表示大气中水汽含量多少的参数。表示大气中水汽含量多少的参数

13、。 大气的湿度的表示方法有水气压、绝对湿度、大气的湿度的表示方法有水气压、绝对湿度、比湿度、饱和差、相对湿度等。比湿度、饱和差、相对湿度等。 3.1水汽压水汽压(e) 定义：大气中所含水汽产生的压力称为水汽压定义：大气中所含水汽产生的压力称为水汽压(e)， 单位单位: 用压强单位，用帕用压强单位，用帕(Pa)、毫巴、毫巴(mb)和毫米汞和毫米汞柱柱(mmHg)表示。表示。 特点：在一定温度和一定体积下，气体包容水汽分特点：在一定温度和一定体积下，气体包容水汽分子的数量是有一定限制的子的数量是有一定限制的 饱和空气：当空气中的水汽压到达限制的空气；饱饱和空气：当空气中的水汽压到达限制的空气；饱和

14、空气中的水汽压叫饱和水汽压和空气中的水汽压叫饱和水汽压(E)，又叫最大水汽，又叫最大水汽气压。气压。 不饱和空气：水汽压未到达限制的空气；不饱和空气：水汽压未到达限制的空气； 过饱和空气：水汽含量超越这个限制的空气；过饱和空气：水汽含量超越这个限制的空气； 饱和水汽气压的大小与温度有亲密关系。当温度升饱和水汽气压的大小与温度有亲密关系。当温度升高时，饱和水汽压的数值添加；温度降低时，水汽高时，饱和水汽压的数值添加；温度降低时，水汽压的数值减小。压的数值减小。 3.2绝对湿度绝对湿度(a) (absolute humidity) 定义：指单位体积空气中的水汽含量，即水汽密度，定义：指单位体积空气

15、中的水汽含量，即水汽密度，单位为单位为gcm-3。 绝对湿度绝对湿度(a)计算计算 当水汽压单位用表示时，绝对湿度的单位为当水汽压单位用表示时，绝对湿度的单位为gcm-3 ，那么绝对湿度，那么绝对湿度(a)为为 a=p*(e/T)(2-9) 假设水汽压单位毫米汞柱假设水汽压单位毫米汞柱(mmHg)，p=289，用毫，用毫巴巴(mb)表示，表示，p=217 在近地面可以用水汽压在近地面可以用水汽压(e)替代绝对湿度替代绝对湿度(a)，只不，只不过要将单位进展互换。过要将单位进展互换。 3相对湿度相对湿度f (relative humidity) 定义：空气中的实践水气压定义：空气中的实践水气压(

16、e)与同一温度下的饱和与同一温度下的饱和水气压水气压(E)的百分比，用的百分比，用f表示，其定义式为表示，其定义式为 f=e/E100% 含义：含义： 相对湿度表示空气湿度饱和的相对程度，即当空气相对湿度表示空气湿度饱和的相对程度，即当空气饱和时，饱和时，e=E，f=100。当空气未饱和时，。当空气未饱和时，eE，fE，f100。 当温度变化时，饱和水汽压当温度变化时，饱和水汽压(E)和水汽压和水汽压(e)都会发都会发生变化，但生变化，但e的变化比的变化比E的变化小得多。温度升高，的变化小得多。温度升高，相对湿度将会减小；温度降低，相对湿度将增大。相对湿度将会减小；温度降低，相对湿度将增大。

17、4 露点露点 在一定的气压和水汽含量条件下，假设气温在一定的气压和水汽含量条件下，假设气温逐渐下降，空气湿度将相对添加，当水汽压逐渐下降，空气湿度将相对添加，当水汽压到达饱和汽压时，水开场凝结成露，此时的到达饱和汽压时，水开场凝结成露，此时的温度就叫做露点温度温度就叫做露点温度(temperature of dew point)，简称露点，简称露点(dew point)。 5 大气的分散性大气的分散性 大气中的分散分为两种，大气中的分散分为两种， 分子分散，即分子由于它的独特的速度而经分子分散，即分子由于它的独特的速度而经过气体分子的运动进展分散。分子分散随着过气体分子的运动进展分散。分子分散

18、随着压力而相反地进展，也就是说，在分子气体压力而相反地进展，也就是说，在分子气体集中的地方，气压较大，此时气领会从气体集中的地方，气压较大，此时气领会从气体分子集中的地方向气体分子稀疏的地方分散。分子集中的地方向气体分子稀疏的地方分散。 涡旋分散涡旋分散,主要是集中在较低高度的对流层中。主要是集中在较低高度的对流层中。 在90km以下的大气区域里，由于大气组成具有一个接近恒定的平均分子质量，因此这一层称为均匀层，均匀层的组成根本上是78氮气、21氧气和1氩气。在这个区域中，分子分散与涡旋分散相比较是可以忽略的，所以涡旋分散是主要的。 在90km以上，由于氧气和氮气可以显著离解，它们的平均分子量

19、随高度的添加而下降，因此这一层称为非均匀层。在非均匀层中，涡旋分散可以忽略，分子分散是显著的，即在115km以上，分子分散是主要的分散过程。4 天然大气的化学性质 1 光谱学性质 大气中全部化学的能源是太阳的辐射。 在可见光区和可见光区之上大于4000 埃，太阳强度是相当恒定的 4000埃以下，强度随波长下降到2200和2500埃之间的一 个平稳形状，波出息一步的降低导致强度陡然的下降 在1215.7埃一个尖峰是例外，这是由于太阳中氢原子引起赖曼-线的发射。 在地面一切低于2900埃的辐射以及 2900和3200埃之间的一个值得留意的部分都已被除掉了。 图1-15中列出在85, 50和30公里

20、上2200埃以下的太阳通量。 当太阳光线穿透大气时，除掉3200埃以下辐射是由于存在于大气中的物质的吸收作用。N2的吸收作用 N2不吸收1200埃以上的辐射，1200埃以上发现氮是透明的 。 N2能除掉低于此波长的辐射，产生N原子或N2+ ，但对较长波长的辐射不产生影响。 即使波长低达910埃，吸收截面是非常低的。光致电离在796埃14.46电子伏特开场，很快地到达单位量子效率。因 此，在910和796埃之间波长，N2的光致离解仅发生到任何能測量的程度。 由于N2吸 收作用的光致离解的实践的量是可忽略的，对1000和3200埃之间辐射的吸收主要是由 O2和O3呵斥的。 O2的吸收作用 O2约在

21、约在1400埃到约埃到约1740埃，有一个吸收延埃，有一个吸收延续光谱，称续光谱，称Schumann-Runge延续光谱。延续光谱。 在这延续光在这延续光 谱中，谱中，O2光致离解产生一个基态光致离解产生一个基态和一个激发态的氧原子和一个激发态的氧原子 O2 + hv(1750 埃埃O(3P) + O(1D) 这过程的必需能量相当于这过程的必需能量相当于1750埃。埃。 在图1-16中，O2吸收作器具有一个很明显的极小值，相当于在1215.7 埃的赖曼-a发射。 赖曼-a线的吸收在图1-17中这区域表示得较详细。 赖曼-a线与O2极小的这种巧 合具有极大的大气重要性，由于它允许赖曼-a辐射深深

22、穿透大气层(到约65公里，而低 于1700埃的其它辐射那么在85公里附近由O2的吸收作用有效地除掉。 1800埃以上有一弱延续光谱重叠在Schumann -Runge吸收上,它是Herzberg延续光谱。它扩展到2400埃以上并示于图1-18中。 进入Herzberg延续光谱吸收作用产生两个基态氧原子， 这在0对于2423埃以下的波长是一个能量上能够的过程： O2 + hv (2423 埃)2O(3P) 由于这种吸收作用比Schumann-Runge延续光谱的吸收弱得多，所以辐射穿透进入大气深得多，不断到20公里。O3的吸收作用 如图I-19所示，2200和3200埃之间的辐射是被O3吸收的在

23、25公里有它的峰浓度)。这吸收作用很强，延续至3000埃以下，这区域知是Hartley谱带。 3000埃以上， 这种吸收就弱得多，并显示构造。这吸收被称为Huggins谱带。 3102埃以下Hartley谱带，在0有足够能量光致离解O3为电子激发的氧分子和氧原子： O3 + hv(4000 埃 O2(3) + O3P)(7d) 高度在90公里以下，N2和O2(3)是最占优势的物质。 在90公里以上， O(3P)变成重要的，在110公里以上，它的浓度超越氧分子的浓度。 O(1D)的浓度廓线 多少遂循O(3P)的浓度廓线的一样趋势，但O(1D)那么小得很多。 在平流层顶区域, O(3P)和O(1D

24、两者显示极大。O2(1)也在平流层顶显示极大，因此,人们能够期望在 平流层和中间层里，对O(3P), O(1D)和O2(1)有一个共同的过程(O3光解)，但另一个在热层中更 为重要的过程，导致O(3P和O(1D)，而不是O2(1)。(O2光解) 在110公里以下，与氧原子廓线相对比，氮原子是一点也不重要的。甚至在110公 里以上，它们的浓度至少比O(3P)的浓度小三个数量级。 大气中其它重要的同核的物质-O3，在25公里上显示一个明显的极大值，这个髙度比其它氧类物质极大值的高度低得多。 在到达地面时一切波长低于290nm以及290320nm之间的太阳辐射都曾经被除掉，也就是说当太阳光线穿透大气

25、层时，由于大气中物质的吸收作用最大程度地除掉了320nm以下的辐射。 这种吸收主要来源于O2和O3的吸收；结果2 氧的化学性质 1 大气中氧气与氧原子的反响大气中氧气与氧原子的反响 氧气与氧原子反响生成臭氧氧气与氧原子反响生成臭氧 反响式中的反响式中的M代表第代表第3种物质种物质(普通是普通是N2或或O2)，它在反响中吸收能量。，它在反响中吸收能量。MMM3M32OP)O(O3M32OP)O(O3M32OP)O(O3M12OD)O(O 2 电子激发态氧分子的化学反响电子激发态氧分子的化学反响 氧分子的第氧分子的第1种电子激发态种电子激发态O2 (1)或者第或者第2种电子激发态种电子激发态O2

26、(1)可以发生以下化学反响可以发生以下化学反响 N+O2(3) NO+O(3P) O2(1)+O3 2O2(3)+ O(3P) O2(1) O2(3)+hv 2O2(1) O2(1) +O2(3)(O)(O32O2N2,12 3 大气中氧气与氢原子大气中氧气与氢原子(H)反响反响 氧气与氢原子氧气与氢原子(H)反响生成过氧化氢自在基反响生成过氧化氢自在基HO2， O2+HHO2 4 大气中氧气与一氧化碳反响大气中氧气与一氧化碳反响 氧气与一氧化碳反响生成二氧化碳，这个反响在大气中的反氧气与一氧化碳反响生成二氧化碳，这个反响在大气中的反响速率很低，该反响在大气中的作用不很重要。响速率很低，该反响

27、在大气中的作用不很重要。 O2+2CO2CO2 5 大气中氧气与一氧化氮的反响大气中氧气与一氧化氮的反响 氧气与一氧化氮反响生成二氧化氮氧气与一氧化氮反响生成二氧化氮 O2+2NO2NO2 这个反响在大气中的反响速率也很低这个反响在大气中的反响速率也很低(在在25的反响速率是的反响速率是k=2.01038cm3S-1该反响在大气中的作用不很重要。该反响在大气中的作用不很重要。 6 大气中奇氧的反响大气中奇氧的反响 我们把具有奇数氧原子的那些物质称为奇氧我们把具有奇数氧原子的那些物质称为奇氧物质，它们是物质，它们是O3，O(3P)，O(1D)。这。这3种物种物质总称为奇氧。这些物质的重要反响是质

28、总称为奇氧。这些物质的重要反响是P)O(D)O(OOP)O(OP)2O(3M13M232M3 奇氧物质与其他化合物可有如下一些反响。 与电子基态的氧原子O(3P)的有关反响为 O(3P)+N NO O(3P)+NO NO2 O(3P)+ H2O2HO+HO22M32M23COCOP)O(ONONOP)O( 与第1电子激发态的氧原子的有关反响O(1D)+O2 O(3P)+O2(1)O(1D)+O3 O2十O2或2O(3P)O(1D)+O3 2O2O(1D)+N2O N2+O2 O(1D)+N2O2NO O(1D)+CH4HO+CH3O(1D)+CH4CH2O+H2O(1D)+H2O2HOO(1D

29、)+H2O2HO+HO2P)O(D)O(3N123 天然大气中氮的化学性质天然大气中氮的化学性质 天然大气中存在的含氮的化合物：天然大气中存在的含氮的化合物： 氮气、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、氮气、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮、五氧化二氮。三氧化氮、五氧化二氮。 3.1大气中氮气的反响大气中氮气的反响 氮气是惰性气体，在大气中不容易发生化学反响。氮气是惰性气体，在大气中不容易发生化学反响。 在对流层中，当遇到闪电的情况时，氧气与氮气反在对流层中，当遇到闪电的情况时，氧气与氮气反响生成一氧化氮。响生成一氧化氮。 氮气在大气中不吸收波长大于氮气在大气中不吸收波长大于120nm的太

30、阳辐射，的太阳辐射，然而它可以除掉波长小于然而它可以除掉波长小于120nm的辐射，产生氮原的辐射，产生氮原子子N或或N2。 实践上，由于氮气吸收太阳辐射而发生的光解作用实践上，由于氮气吸收太阳辐射而发生的光解作用很小，所以氮气的光解可以被忽略。对于很小，所以氮气的光解可以被忽略。对于100300nm之间的辐射吸收主要是由氧气和臭氧进展的。之间的辐射吸收主要是由氧气和臭氧进展的。 2NOON22放电 3.2大气中一氧化二氮的反响大气中一氧化二氮的反响 来源：一氧化二氮是由地面微生物固氮过程所产生来源：一氧化二氮是由地面微生物固氮过程所产生的副产物，它的摩尔分数大约是的副产物，它的摩尔分数大约是0

31、.25ppm。在对流。在对流层中它的摩尔分数是常数，大约也是层中它的摩尔分数是常数，大约也是0.25ppm。在。在平流层中随着高度的添加浓度迅速地下降，到中间平流层中随着高度的添加浓度迅速地下降，到中间层时根本消逝。层时根本消逝。 特点：特点： 1在大气一切的含氮化合物中，一氧化二氮是在大气一切的含氮化合物中，一氧化二氮是在对流层中占优势的氧化物，特别是在接近地球外在对流层中占优势的氧化物，特别是在接近地球外表时更是占有绝对优势；表时更是占有绝对优势； 2在大气层中没有一氧化二氮的化学或者光化在大气层中没有一氧化二氮的化学或者光化学来源，只需消除作用，一氧化二氮的消除是由光学来源，只需消除作用

32、，一氧化二氮的消除是由光解作用引起的。解作用引起的。 一氧化二氮消除作用： 一氧化二氮在太阳辐射作用下离解产生氮气和第1电子激发态的氧原子(2-19) 在平流层的顶部，一氧化二氮的离解大多数发生在波长小于250nm的太阳辐射下，有时也可以发生在波长为315nm以下。 此外，还有反响比较少的消除反响 O(1D)+N2O N2+O2 O(1D)+N2O 2NOD)O(NON122hv 3.3大气中一氧化氮和二氧化氮的反响大气中一氧化氮和二氧化氮的反响 1来源：来源： 对流层：对流层： O(1D)+N2O N2+O2 (2-16a) O(1D)+N2O2NO (2-16b) 闪电，闪电，N2+O22

33、NO 中间层和热成层：中间层和热成层： N+O2NO+ O(3P) (2-22) NO2+ O(3P) NO+O2 NO+O3NO2+O2 (2-24)2M3NOP)O(NO 污染： 氮氧化物主要来源于高温熄灭，在熄灭过程中，天然存在的氮气和氧气化合构成一氧化氮直接排放，一氧化氮在空气中进一步氧化构成二氧化氮。 一氧化氮直接排放的浓度越高，外界环境温度越高，二氧化氮的转化速率越高。普通说来冬季燃料耗费增多，一氧化氮排放浓度较高，而夏季温度较高，二氧化氮浓度较高。 由于存在产生二氧化氮的其他途径，冬季的二氧化氮污染有时也同样严重，如一氧化氮与雾滴外表的催化氧化构成二氧化氮，以及逆温气候条件下使上

34、空已构成的二氧化氮下沉到地面等。 (2) 大气中一氧化氮和二氧化氮的光解作用 虽然高层大气中的氧和臭氧有效地吸收了大部分波长小于290nm的太阳辐射，但在对流层中可以吸收波长在300700nm光辐射的主要是氮氧化物。 从图可以看出二氧化氮的最大吸收峰的波长为400nm，当波长大于450nm时就不再引发二氧化氮的光解反响。 在中间层和热成层中，一氧化氮的光解作用是重要的，一氧化氮和二氧化氮的重要光化反响为 NO N+ O(3P)(2-20) NO2 NO+ O(3P)(2-21) 一氧化氮和二氧化氮的光解作用随着高度的添加反响加快。 (3)大气中一氧化氮和二氧化氮的光化学反响 一氧化氮和二氧化氮

35、在中间层和热成层中能与基态氧原子、氧气分子、臭氧发生反响，反响如下 N+O2NO+ O(3P) (2-22) N+NON2+ O(3P) (2-23) NO2+ O(3P) NO+O2 NO+O3NO2+O2 (2-24)2M3NOP)O(NO3.4 大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反响大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反响 (1)大气中三氧化氮和五氧化二氮的生成反响 在天然大气中，只需存在二氧化氮，就可以发生以下反响产生三氧化氮。 NO2+O3NO3+O2 (2-25) 由于有三氧化氮的存在，在天然大气中的平流层中就可以生成五氧化二氮。 (2-26) NO2+NO3N2O5(2-27)3M32

36、NOP)O(NO52M32ONNONO (2)大气中三氧化氮和五氧化二氮的除去反响 天然大气中三氧化氮的除去反响如下 NO+NO32NO2 (2-28) 2NO32NO2+O2 无意义52M32ONNONO 天然大气中五氧化二氮的除去反响为 N2O5NO2+NO3 在天然大气的化学反响过程中，五氧化二氮只是很慢的构成和去除，其中有些过程还不清楚。在白天，五氧化二氮产生三氧化氮，但是立刻转化为较低的氮氧化物。在夜间，有二氧化氮存在时，五氧化二氮可以经过式(2-26)、式(2-27)累积起来。32M52NONOON 普通情况下将全体的氮氧化物称为氮氧化物普通情况下将全体的氮氧化物称为氮氧化物NOx

37、。最重要的是一氧化氮和二氧化氮；最重要的是一氧化氮和二氧化氮； 通常，计算一氧化氮和二氧化氮浓度中实践也包括通常，计算一氧化氮和二氧化氮浓度中实践也包括了三氧化氮和五氧化二氮。了三氧化氮和五氧化二氮。 因此，在大气化学里面，三氧化氮和五氧化二氮都因此，在大气化学里面，三氧化氮和五氧化二氮都是不重要的，是不重要的，小 结 在对流层中，氮氧化物是由原子氧O(1D)与一氧化二氮N2O反响式(2-16)产生的，氮氧化物的浓度可以由一氧化氮的浓度代表。普通以为大气中主要的氮氧化物都是一氧化氮和二氧化氮。 O(1D)+N2O N2+O2 (2-16a) O(1D)+N2O2NO (2-16b) 氮氧化物不

38、存在其他化学的或者光化学的产生和损失的途径。根据大气化学的计算丈量，氮氧化物的相对浓度随高度的添加而添加，在50km处到达一个极大值，但是氮氧化物的浓度的绝对值是随高度添加而延续下降，在50km处的相对极大值相当于6.51014个分子/m3，它与白天一氧化氮的察看值准确一致，也就是说白天在50km处一切的氮氧化物都是一氧化氮。 由于即使一氧化氮的光解反响式NO N+ O(3P) (2-20)在50km以下发生，其所产生的氮原子会经过反响式N+O2NO+ O(3P) (2-22)重新产生一氧化氮，这样氮氧化物的产生一定由于分散损失被抵消， 在50km以上不存在氮氧化物化学的或者光化学的生成项。4

39、 天然大气中含氢物质的化学性质 天然大气中含氢的化合物有3类： 含氮和含氢的物质，主要包括NH3、HNO2、HNO3； 含氢和含氧的自在基物质，主要包括H-、HO、HO2； 氢和氧的稳定分子，H2、H2O、H2O2； 4.1 含氢和含氮物质的化学性质含氢和含氮物质的化学性质 (1)大气中氨气的反响大气中氨气的反响 来源：来源： 天然大气中的氨气天然大气中的氨气(NH3)是由地球上动植物是由地球上动植物的废物产生的，特别是在草原和山脉地域所的废物产生的，特别是在草原和山脉地域所豢养的高等哺乳动物的排泄物或者代谢物中豢养的高等哺乳动物的排泄物或者代谢物中含有大量的含氮化合物含有大量的含氮化合物(如

40、如NH3，NOX)，并，并且在大气中向上分散。且在大气中向上分散。 氨气的消除： 1对流层中氨气就是经过以下途径与从平流层中向下分散的硝酸和硫酸化合生成相应的铵盐。 NH3+HNO3NH4NO3 NH3+H2SO4NH4HSO4 2在平流层中，氨气也可以发生光化学反响，消除氨气的主要途径是氨气的光解和氨气与氢氧自在基HO的化学反响。(2-29) NH3+HONH2+H2O (2-30)HNHNH2hv3 反响生成的氨基自在基迅速与氧气反响产生水、氮气和一氧化二氮，初始阶段是加成反响。 NH2+O2NH2O2 NH2O2H2O+NO 2NH2O2N2O+2H2O 在平流层下部，氨基自在基还能够与

41、臭氧发生反响，这一反响的详细过程尚不清楚，但是产物中有硝酸。这个过程能够生成的中间产物，再与平流层中较多的臭氧发生化学反响而除去。 NH2+O3NH2O+O2 NH2O+O3NH2O2+O2 NH2O2+O3HO2+HNO3 (2)大气中的亚硝酸的反响 亚硝酸(HNO2)在对流层中的含量不大，在平流层中的含量较高，因此亚硝酸在对流层中的化学反响不很重要，它的化学性质主要是表达在平流层中。 亚硝酸的生成反响有 (2-31) HO2+NO2HNO2+O22MHNONOHO 亚硝酸的去除反响是 HO+HNO2H2O+NO2 (2-32) O(3P)+HNO2HO+NO2 H+HNO2H2+NO2NO

42、2HOHNOhv2 (3)大气中硝酸的反响 整个天然大气中硝酸(HNO3)主要是由氢氧自在基和二氧化氮反响生成的，生成硝酸的反响为 HO+NO2HNO3(2-33) 大气中除去硝酸的重要反响为 HO+HNO3H2O+NO3 (2-34) 天然大气中含氢和含氧的自在基物质有3个，即H、HO和HO2。它们在大气中彼此间相互转换，它们的比例由这些转换反响的速率所决议。 水分子在对流层顶部绝大部分被冻结成冰晶而存在于平流层底部，对流层中的太阳光的能量较低，缺乏以产生大量的含氢自在基， 在平流层及其以上大气层中存在含氢自在基。4.2大气中含氢和含氧的自在基物质的化学性质大气中含氢和含氧的自在基物质的化学

43、性质 缘由： 氢是宇宙中丰度最高的元素，地球自然界中的氢元素绝大多数是以水和碳氢化合物的方式存在，以气体分子H2的方式存在的量却很少，在大气中的平均浓度为0.5ppm。作为水的成分存在于海水中，也有一些气体H2 溶在其中。 大气中的H2主要来源于海洋、土壤、大气中的光化学过程；氢在地壳中的丰度很高，(1520 p.p.m)按原子组成占15.4%，但分量仅占1%。 对大气中的光化学反响来说，H2的另一个重要来源是外部宇宙空间，这是由于太阳发出的质子束不断地到达地球，来自太阳的这些质子到达大气后，可以和电子结合而成为氢原子，并有能够部分地变成H2。大气中H2的这一来源能够刚好与从逃逸层逃离到外部空

44、间去的H2数量相当。 地球外表所产生的甲烷气体在大气中的光化学反响也能够是产生含氢自在基和H2的另一个主要来源. (1)H的反响 生成氢原子的重要反响为 O(1D)+H2HO+H HO+H2H2O +H HO+O(3P) H+O2 重要的去除氢原子的反响有 H+O3HO+O2HHOOH2hv22HOOHM (2) HO的反响 氢氧自在基主要存在于平流层以上，产生氢氧自在基的反响为 HO2+O3HO+2O2 HO2+NOHO+NO2 HO2+O(3P)HO+O2 O(1D)+H2O2HO 去除氢氧自在基的反响很多，和氨的反响、硝酸和亚硝酸的生成和去除等，以下反响均是此类反响。 HO+HO2H2O

45、+O2 2HOH2O+O(3P) HO+O3HO2+O2 可以说大气中任何组分都可以与氢氧自在基反响，即大气中任何组分都可以去掉氢氧自在基。 (3)HO2自在基的反响 在平流层以上的天然大气中存在的过氧化氢自在基是主要的，产生过氧化氢自在基的重要反响是 HO+O3HO2+O2 消除过氧化氢自在基的重要反响是 HO2+NO2HNO2+O2 HO2+O3HO+2O2 HO2+NOHO+NO2 HO2+O(3P)HO+O2 HO+HO2H2O+O2 2HO2H2O2+O2 HO2+HH2+O2 HO2+H2HO22HOOHM5 天然大气中含碳化合物的化学性质天然大气中含碳化合物的化学性质 大气中的含

46、碳化合物：甲烷、甲醛、一氧化碳和二氧化碳； 大气中重要的含碳自在基：CH3O2、CH3O和HCO。 在大气层中，甲烷被氧化成甲醛，甲醛又被氧化成一氧化碳，一氧化碳在对流层中和平流层中被氧化成二氧化碳。在平流层顶上，甲烷和甲醛完全被反响掉。 4.1大气中烃类的化学性质大气中烃类的化学性质 大气中烃类的来源：大气中烃类的来源： 由地球外表的土壤中所产生的，特别是沼泽由地球外表的土壤中所产生的，特别是沼泽地域土壤中的厌氧细菌将有机物复原成甲烷地域土壤中的厌氧细菌将有机物复原成甲烷的气体，另外在海洋外表和都市的下水道系的气体，另外在海洋外表和都市的下水道系统也产生少量的甲烷，产生的甲烷向上分散统也产生

47、少量的甲烷，产生的甲烷向上分散进入大气层，这是独一产生甲烷的过程；进入大气层，这是独一产生甲烷的过程； 草原、森林中排放出的烃类主要是不饱和烃；草原、森林中排放出的烃类主要是不饱和烃；森林中的树木发出萜烯和半萜烯类化合物；森林中的树木发出萜烯和半萜烯类化合物； 天然大气中含有烃的卤化物，特别是海平面天然大气中含有烃的卤化物，特别是海平面上空的大气中含有大量的卤化物如上空的大气中含有大量的卤化物如CH3Cl等；等； 饱和烃饱和烃 甲烷：甲烷： 甲烷的消除过程既包括光解作用又包括化学甲烷的消除过程既包括光解作用又包括化学反响。反响。 (2-35a) HO+CH4H2O+CH3 O(1D)+CH4H

48、O+CH3 O(1D)+CH4HCHO+H2 (2-35b)HCHCH34hv 乙烷乙烷 大气中饱和烃被低层大气中的氢氧自在基氧化成醛大气中饱和烃被低层大气中的氢氧自在基氧化成醛类和一氧化碳的化学过程。类和一氧化碳的化学过程。 CH3CH3+HOCH3CH2+H2OCH3CH3+HOCH3CH2+H2O CH3CH2+O2CH3CH2O2 CH3CH2+O2CH3CH2O2 CH3CH2O2+HOCH3CH2O+HO2CH3CH2O2+HOCH3CH2O+HO2 CH3CH2O+O2CH3CHO+HO2 CH3CH2O+O2CH3CHO+HO2 HCO+O2HO2+CO HCO+O2HO2+CO CH3+O2CH3O2 CH3+O2CH3O2 CH3O2+HOHCHO+HO2 CH3O2+HOHCHO+HO2 (2-41)(2-41)HCOCHCHOCH33hv 不饱和烃不饱和烃-以乙烯为例以乙烯为例 由于不饱和烃比较活泼，所以不饱和烃可以由于不饱和烃比较活泼，所以不饱和烃可以与氧气、臭氧反响与氧气、臭氧反响 CH2=CH2+O2HCHO+HCHO CH2=CH