高中化学竞赛分子结构ppt课件

1、第第2讲讲 化学键与分子间作用力化学键与分子间作用力1 1离子键离子键2 2共价键共价键(1) (1) 路易斯价键实际路易斯价键实际(2) (2) 电子配对法电子配对法(3) (3) 杂化轨道理杂化轨道理(4) (4) 价层电子对互斥实际价层电子对互斥实际3 3配位键配位键4 4金属键金属键5.5.分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键1、离子键v离子键离子键(ionic bond)实际是实际是1916年德国年德国化学家柯塞尔化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他以提出的，他以为原子在反响中失去或得到电子以到达为原子在反响中失去或得到电子以到达稀有气体的稳定构造，由此构成的正离稀有气体的稳定

2、构造，由此构成的正离子子(positive ion)和负离子和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一同。以静电引力相互吸引在一同。v离子键的本质就是正、负离子间的静电离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。作用。 由于离子键是正负离子经过静电引力作用由于离子键是正负离子经过静电引力作用相衔接的，从而决议了离子键的特点是没有方相衔接的，从而决议了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件答应的情况下，每个离子可吸引尽能空间条件答应的情

3、况下，每个离子可吸引尽能够多的相反离子。够多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示晶体，其化学式仅表示Na离子与离子与Cl离子离子的离子数目之比为的离子数目之比为1 1，并不是其分子式，整，并不是其分子式，整个个NaCl晶体就是一个大分子。晶体就是一个大分子。离子键的要点离子键的要点 2共价键共价键 (1) 路易斯路易斯(Lewis)价键实际价键实际 化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子， 来完成价电子的八隅体来完成价电子的八隅体 (氢为氢为2) 原子最外层轨道上的电子为原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定，个时，

4、其化学性质最稳定，称为八隅体。假设不满称为八隅体。假设不满8个时会与其他原子相互共享彼此个时会与其他原子相互共享彼此电子到达平衡稳定。因此能构成离子键或共价键。当两个电子到达平衡稳定。因此能构成离子键或共价键。当两个电负性相差较大的原子结合构成分子时，以离子键构成分电负性相差较大的原子结合构成分子时，以离子键构成分子。但两个电负性相等或相近的原子结合构成分子时，以子。但两个电负性相等或相近的原子结合构成分子时，以共用电子对构成八隅体，那么共用电子对构成八隅体，那么A和和B原子都构成稳定的八原子都构成稳定的八电子构造，这种原子间的作用力称为共价键。电子构造，这种原子间的作用力称为共价键。 Lew

5、is 1875年年10月月25日路易斯出生日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开场在家里让岁时，父母就开场在家里让他接受教育。他接受教育。1893年进入著年进入著名的哈佛大学学习，名的哈佛大学学习，1896年年获 理 学 士 学 位 ， 以 后 在获 理 学 士 学 位 ， 以 后 在TW理查兹指点下继续研理查兹指点下继续研讨化学，于讨化学，于1899年年24岁时获岁时获哲学博士学位。哲学博士学位。 路易斯构造式的写法：路易斯构造式的写法： 画出分子或离子的骨架构造画出分子或离子的骨架构造 (选择合理的、与实验

6、现实相符的，普通氢原子、卤原子在末端选择合理的、与实验现实相符的，普通氢原子、卤原子在末端) 在每两个成键原子之间画上短线在每两个成键原子之间画上短线(其数目其数目等于成键数等于成键数) 计算成键数：成键数为成键电子数计算成键数：成键数为成键电子数ns的的12 ns = no - nv no：各原子按相应周期稀有气体构造计算的最外层电子数之和：各原子按相应周期稀有气体构造计算的最外层电子数之和 nv ：各原子的价电子数之和：各原子的价电子数之和 计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl ) 的的12 nl = nv ns 将孤对电子分配到各

7、原子，使其周围电子数到达将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数到达8个个 (H为为2)，缺乏时，可画成重键，缺乏时，可画成重键 (短线数目应等于成键数短线数目应等于成键数) 画出画出H2O、CO2的路易斯构造式的路易斯构造式 例例COCl2(光气光气)的路易斯构造式的路易斯构造式 no =8+8+28=32 nv=4+6+27=24 ns = no - nv=32-24=8 成键数成键数=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤电子对数孤电子对数=16/2=8 画出构造式：画出构造式： COClCl画出画出CO32-的路易斯构造式的路易斯构造式no =8+38=32 nv=4+36

8、2=24 ns = no - nv=32-24=8 成键数成键数=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤电子对数孤电子对数=16/2=8 画出构造式：画出构造式： 方式电荷：原子满足八隅体时多余或短少的电子数方式电荷：原子满足八隅体时多余或短少的电子数 QF = nv ns/2 nl 方式电荷方式电荷=价电子数价电子数键数键数未成键电子数未成键电子数 方式电荷为方式电荷为0时最稳定时最稳定 相邻原子的方式电荷为同号时，最不稳定相邻原子的方式电荷为同号时，最不稳定 书写时方式电荷应尽能够小书写时方式电荷应尽能够小 例写出例写出CO的路易斯构造式，并标出方式电荷。的路易斯构造式，并标

9、出方式电荷。 解：解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成键数成键数 = ns2 = 3 未参与成键的电子数未参与成键的电子数 nl = nv ns = 10-6 = 4 孤电子对数孤电子对数= 42 = 2 画出构造式：画出构造式：CO C原子应有原子应有5个价电子，比实践有的个价电子，比实践有的4个价电子多个价电子多1个，个， 方式电荷为方式电荷为-1； O原子应有原子应有5个价电子，比实践有的个价电子，比实践有的6个价电子少个价电子少1个，个， 方式电荷为方式电荷为+1 路易斯价键实际的缺陷：路易斯价键实际的

10、缺陷： 路易斯构造式可表示分子中的成键情况，但：路易斯构造式可表示分子中的成键情况，但： 不能阐明分子的空间几何构型；不能阐明分子的空间几何构型； 八隅规那么例外较多；八隅规那么例外较多； 无法解释共价键的方向性；无法解释共价键的方向性； 无法解释单电子、叁电子鍵等。无法解释单电子、叁电子鍵等。 多电子构造：多电子构造： 为到达稳定构造，成键原子价电子数比八隅体多为到达稳定构造，成键原子价电子数比八隅体多 如：如：POCl3的稳定构造中，的稳定构造中，P原子周围有原子周围有10个价电子，多于个价电子，多于8 缺电子构造：缺电子构造： 为到达稳定构造，成键原子价电子数比八隅体少为到达稳定构造，成

11、键原子价电子数比八隅体少 如：如：BF3的稳定构造中，的稳定构造中，B原子周围只需原子周围只需6个价电子，少于个价电子，少于8 ClPClClOFBFF1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)胜利地用量子力学处置H2分子的构造。氢分子的构成氢分子的构成当具有自旋形状反平行的未成对电子的两个氢原子相互接近时，它们之间产生了剧烈的吸引作用，构成了共价键,从而构成了稳定的氢分子。量子力学从实际上解释了共价键构成缘由：当核外电子自旋平行的两个氢原子接近时，两核间电子云密度小，系统能量E 一直高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能构成H2

12、分子。假设电子自旋反平行的两个氢原子接近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量到达最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间构成了稳定的共价键，构成了氢分子。自旋方向一样 自旋方向相反v量子力学对氢分子构造的处置阐明了共价键的本质是电性的。v由于两个氢原子的1s原子轨道相互叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。v一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又加强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有

13、利于体系势能的降低，有利于构成稳定的化学键。2电子配对法电子配对法VB法法 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处年美国化学家鲍林和斯莱特将其处置置H2分子的方法推行运用于其他分子分子的方法推行运用于其他分子系统而开展成为价键实际系统而开展成为价键实际(valence bond theory)，简称，简称VB法或电子配对法。法或电子配对法。鲍林鲍林 Linus Pouling 美国化学家。美国化学家。1901年年2月月28日出日出生于一个药剂师家中。自幼对生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。中学时代他就喜欢做化学实验。由于化

14、学成果优秀，教师破格由于化学成果优秀，教师破格让他做高一级的化学实验并参让他做高一级的化学实验并参与教师的研讨任务。与教师的研讨任务。1922年毕年毕业于俄勒冈州立大学化工系，业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。访问学者。1927年回到加州大年回到加州大学理工学院，学理工学院，1931年升任教授。年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。一职直到退休。1974年任该校年任该校荣誉教授。荣誉教授。 VB法根本要点法根本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因

15、其波函数符号一自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号一样，此时系统的能量最低，可以构成稳定的共价键。样，此时系统的能量最低，可以构成稳定的共价键。*假设假设AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，那两原子各有一未成对电子且自旋反平行，那么相互配对构成共价单键，如么相互配对构成共价单键，如HH单键。假设单键。假设A、B两原子各有两个或三个未成对电子，那么在两个原子两原子各有两个或三个未成对电子，那么在两个原子间可以构成共价双键或共价三键。如间可以构成共价双键或共价三键。如NN分子以三键分子以三键结合，由于每个结合，由于每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子。电子。*假设原子假设

16、原子A有能量适宜的空轨道，原子有能量适宜的空轨道，原子B有孤电子对，有孤电子对，原子原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨的空轨道能有效地重叠，那么原子道能有效地重叠，那么原子B的孤电子对可以与原子的孤电子对可以与原子A共享，这样构成的共价键称为共价配键，以符号共享，这样构成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。表示。共价键的特征共价键的特征v有饱和性未成对电子决议v有方向性电子云重叠最大的方向即共价键的方向。饱和性饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目键总数或以单键相连的原子数目是一定的。由于共

17、价键的本质是是一定的。由于共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的原子轨道的重叠和共用电子对的构成，而每个原子的未成对电子构成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以构成共用电子数是一定的，所以构成共用电子对的数目也就一定。对的数目也就一定。例如两个例如两个H原子的未成对电子配对原子的未成对电子配对构成构成H2分子后，如有第三个分子后，如有第三个H原原子接近该子接近该H2分子，那么不能构分子，那么不能构成成H3分子。分子。方向性方向性 根据最大重叠原理，在构成共根据最大重叠原理，在构成共价键时，原子间总是尽能够的沿价键时，原子间总是尽能够的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。着原子轨道最大重叠的

18、方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，构成的共价键就越稳度也愈大，构成的共价键就越稳定。定。共价键性质共价键性质v头碰头头碰头键键 肩并肩肩并肩键键v键的重叠程度不及键的重叠程度不及键，键能较小，键的键，键能较小，键的活泼性较大。活泼性较大。v一切共价单键均为一切共价单键均为键，共价双键中有一个键，共价双键中有一个键和一个键和一个键。键。v普通普通键和键和键为键为v定域键，多个原子定域键，多个原子v间构成的大间构成的大键为键为v离域键。离域键。 例例N2分子的共价鍵。分子的共价鍵。 N2分子中，分子中

19、，N原子外层电子构造为原子外层电子构造为 3个未成对电子，构成一个个未成对电子，构成一个鍵，两个鍵，两个鍵鍵 111222zyxppps共价键类型共价键类型按共用电子对数目按共用电子对数目:单键、双键、三键单键、双键、三键按共用电子对能否偏移：极性键、非极性键按共用电子对能否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：普通共价键、配位键按共用电子对的来源：普通共价键、配位键dp，pp配键配键按原子轨道重叠方式：按原子轨道重叠方式：键、键、键键按共用电子对能否认域：定域键、不定域键离按共用电子对能否认域：定域键、不定域键离域键域键 共价键的鍵参数：共价键的鍵参数： 鍵能：在鍵能：在298K，101

20、.3kPa条件下，将条件下，将1 mol理想气态分子理想气态分子 AB拆开成为拆开成为A原子和原子和B原子所需的能量原子所需的能量 鍵能越大，分子越稳定鍵能越大，分子越稳定 鍵长：分子中成鍵原子核间的平均间隔鍵长：分子中成鍵原子核间的平均间隔 原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强 鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角 鍵的极性：鍵的极性： 非极性共价鍵：同种元素原子之间构成的共价鍵非极性共价鍵：同种元素原子之间构成的共价鍵 极性共价鍵：不同元素原子之间构成的共价鍵极性共价鍵：不同元素原子之间构成的共价鍵 共用电子对偏向电负性大的原子共

21、用电子对偏向电负性大的原子 1 1 键能键能键能键能(E)：在规范形状下将气态分子：在规范形状下将气态分子AB(g)解离为解离为气 态 原 子气 态 原 子 A ( g ) 、 B ( g ) 所 需 求 的 能 量所 需 求 的 能 量(kJ mol1)。其数值通常用一定温度下该反响的规范摩尔反响其数值通常用一定温度下该反响的规范摩尔反响焓变表示，即：焓变表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB)A与与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能等于键的解离能D(AB)，可直接从

22、热化学丈量中得到。例如，可直接从热化学丈量中得到。例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ mol1把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需求的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。假设分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.

23、9 kJmol1键能越大，化学键越结实。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。(N-H)(N-H) 123-1 E=D= (D +D +D )/3= (433.1+ 397.5+ 338.9) /3= 389.8 kJ mol2 2 键长键长 键长(bond length)两原子间构成稳定的共价键时所坚持着一定的平衡间隔，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间构成一样类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，阐明两原子间的平衡间隔越远，原子间相互结合的才干越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降

24、某些键能和键长的数据(298.15K)共价键 键能 E/kJmol1 键长 l/pm H-H 436.00 74.1 H-F 568.61.3 91.7 H-Cl 431.4 127.5 H-Br 3662 141.4 H-I 2991 160.9 C-C 346 154 CC 610.0 134 CC 835.1 120 C-H 413 109 3 3 键角键角键角bond angle:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134 V型(

25、或角型)CO2 116.2 180 直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型4 4键的极性与键矩键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间构成化当电负性不同的两个原子间构成化学键时，会因其吸引电子的才干不学键时，会因其吸引电子的才干不同而使共用的电子对部分地或完全同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)(polarity)，称为极性键，称为极性键(polar (polar bond)bond)。不同元素的原子之间构成的共价键不

26、同元素的原子之间构成的共价键都不同程度地具有极性。都不同程度地具有极性。两个同元素原子间构成的共价键不两个同元素原子间构成的共价键不具 有 极 性 ， 称 为 非 极 性 键具 有 极 性 ， 称 为 非 极 性 键(nonpolar bond)(nonpolar bond)。键的极性的大小可以用键矩( )来衡量： = q l式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。3、杂化轨道实际、杂化轨道实际 以电子配对为根底的价键实际在解释多原子分子的几何外形或空间构型方面遇到了困难。例如C原子只需两个成单电子，但能构成稳定的CH4

27、分子，所以电子配对法不能阐明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。 价键实际在解释H2O、NH3、BF3等分子构造时，都遇到类似的困难。只需我们运用单纯的原子轨道来处置原子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与现实一致的结论。因此，价键实际是不全面的，必需加以补充和开展。 杂化轨道概念是杂化轨道概念是1931 年由鲍林年由鲍林Linus Pouling首先提出的。开场，此概念仅用于价键首先提出的。开场，此概念仅用于价键VB实际，实际，后来，分子轨道后来，分子轨道MO法中的定域轨道模型也把杂法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将年代，

28、许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键实这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键实际的重要内容。际的重要内容。 为了阐明问题，我们从甲烷分子的构造谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为1090.28， 碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，按照价键实际电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90的p轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，构成键角位90的CH2分子，见以下图所示， 显然这是不符合实践的，如何

29、解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体构造呢？必需假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。sp3杂化轨道杂化轨道 根据甲烷分子具有正四面体构造的现实，根据甲烷分子具有正四面体构造的现实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入电子进入到空的到空的2p轨道：轨道： 这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以构成四个构成四个键，满足碳是四价的需求。然而，键，满足碳是四价的需求。然而

30、，三个相互垂直的三个相互垂直的p电子和一个球形的电子和一个球形的s电子直电子直接与氢原子的接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能阐明电子配对成键，仍不能阐明四个四个C一一H键的等同性与甲烷的键的等同性与甲烷的 2s2p2s2p正四面体构造。于是，进一步假定，四个原子轨正四面体构造。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：体的四个顶点： 2s2psp3杂化轨道再按

31、照价键实际，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子再按照价键实际，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子接近，实现电子配对，构成四个等同的接近，实现电子配对，构成四个等同的键，这就完美地键，这就完美地解释甲烷分子的构造。解释甲烷分子的构造。 普通在正四面体构造的分子或基团中，中心原子都采用普通在正四面体构造的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道构成化学键。例如，杂化轨道构成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶体金刚石中的碳原子和等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英石英SiO2晶体中的硅原子也是采用晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道构成杂化轨道构

32、成化学键。化学键。 在构成H2O、NH3分子时，O、N原子实践上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子孤对电子。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就构成了NH3分子和H2O分子。 由于受孤对电子的排斥，NH3分子中NH键间的夹角被紧缩为10718，H2O分子中OH键间的夹角被紧缩到10430。象这种键角偏离10928的sp3杂化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。 sp2杂化轨道杂化轨道 根据根据BF3是平面正三角形构造的现实，硼原子必是平面正三角形构

33、造的现实，硼原子必需有一个需有一个2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道，产生三个单占轨道，产生三个单占据轨道，据轨道，3个原子轨道重新组合成个原子轨道重新组合成3个等价的个等价的sp2杂化杂化轨道，硼原子价层电子排布为：轨道，硼原子价层电子排布为：3个个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点： 在在F原子与硼原子之间构成了原子与硼原子之间构成了3个等价的个等价的键：键： 乙烯乙烯C2H4的分子构造，每个碳原子的的分子构造，每个碳原子的2s轨道与两个轨道与两个2p轨轨道发生杂化，构成道发生杂化，构成3个个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一杂化轨道。两个

34、碳原子之间各用一个个sp2杂化轨道构成杂化轨道构成CC键，每个碳原子其它两个键，每个碳原子其它两个sp2杂杂化轨道与氢原子的化轨道与氢原子的1s轨道构成轨道构成CH键，构成乙烯的键，构成乙烯的骨架，骨架，如以下图所示：如以下图所示： 两个碳原子上都有一个与两个碳原子上都有一个与骨架平面垂直的未骨架平面垂直的未杂化的杂化的p轨道，它们相互平行，彼此肩并肩重轨道，它们相互平行，彼此肩并肩重叠构成叠构成键：键：sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，如，BCl3中的中的B原子

35、、原子、NO3-中的中的N原子、原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的以及苯分子和平面石墨中的C原子都是原子都是sp2杂化。杂化。 sp杂化轨道杂化轨道 构成构成CO2分子时，碳原子分子时，碳原子1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道发生杂化，构成两个轨道发生杂化，构成两个sp杂化轨道。两个杂化轨道。两个sp杂化轨道在杂化轨道在X轴方向上呈直线陈列，未杂化轴方向上呈直线陈列，未杂化的两个轨道分别在的两个轨道分别在Y轴方向和轴方向和Z铀方向垂直于杂铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子轨道与碳原子的的sp杂化轨道重叠构成杂化轨道重叠构成键。而

36、两个氧原子的另键。而两个氧原子的另一个未配对的一个未配对的2p轨道分别在轨道分别在Y 轴方向和轴方向和Z轴方向轴方向与碳原子的未杂化的与碳原子的未杂化的2p轨道轨道“肩并肩重叠构肩并肩重叠构成成键。所以键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结分子中碳、氧之间以双键相结合。合。 碳原子在构成乙炔C2H2时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠构成键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。 s-p-d 型杂化型杂化 ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一同参与的杂化称为 s-p-d 型杂化，主要有以下几种类型： sp3d 杂化杂化 s

37、p3d 杂化轨道是由杂化轨道是由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 1 个个 nd 轨道组合而成的，它的特点是轨道组合而成的，它的特点是 5 个杂化轨个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90 或或 120。sp3d 杂化和杂化和 PCl5 分子的构成表示图分子的构成表示图sp3d2 杂化杂化 sp3d2 杂化轨道由杂化轨道由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 2 个个 nd 轨道组合而成，它的特点是轨道组合而成，它的特点是 6 个杂化轨道个杂化轨道指向正八面体的指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道

38、间夹角为个顶点，杂化轨道间夹角为 90 或或180。 sp3d2 杂化和杂化和 SF6 分子的构成表示图分子的构成表示图sp3d3 杂化也是杂化也是 s-p-d 型杂化的一种。型杂化的一种。sp3d3 杂化轨杂化轨道是由道是由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 3 个个 nd 轨道组合而轨道组合而成的，它的特点是成的，它的特点是 7 个杂化轨道在空间呈五角双锥形。个杂化轨道在空间呈五角双锥形。 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，构成的化学键越稳定。由于杂化轨道电子轨道重叠越多，构成的化学键越稳定。由

39、于杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键才干未杂化的各原子云分布更集中，所以杂化轨道的成键才干未杂化的各原子轨道的成键才干强，构成的分子也更稳定。轨道的成键才干强，构成的分子也更稳定。杂化轨道的根本概念杂化轨道的根本概念同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如数目。如1个个2s轨道与轨道与3个个2p轨道混合，可组轨道混合，可组合成合成4个个sp3杂化轨道；杂化轨道；1个个2s轨道与轨

40、道与2个个2p轨轨道混合，可得道混合，可得3个个sp2杂化轨道；杂化轨道；1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得2个个sp杂化轨道。杂化轨道。 杂化轨道加强了成键才干，从而构成更加稳定的化学键。 没有参与杂化的轨道仍坚持原有的外形。杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都一样的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全一样的杂化，如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其他三个杂化轨

41、道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。 v等性杂化等性杂化构成能量相等、空间分布对称构成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系普通进展等性杂化。的单电子的体系普通进展等性杂化。v不等性杂化不等性杂化构成能量相等、空间分布不构成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电

42、子的原成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进展不等性杂化。如子轨道的体系进展不等性杂化。如N，O等等原子等。原子等。氮原子的价电子层构造为2s22p3，在构成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进展sp3杂化。由于2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道遭到挤压，成键后键角小于109.5，分子呈三角锥形。氨分子的空间构造图 水分子的空间构造图水分子的空间构造图常见杂化轨道及其几何型式常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化正四面体 sp2杂化平面正三角形 sp杂化直线型 d2sp3 、sp3d2 杂化轨道正八面体型 dsp2 、sp2d 杂化

43、轨道平面正方型 sp3d杂化三角双锥 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。C C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点：v所用所用P轨道数目不同：轨道数目不同：vCH4中，中，SP3杂化动用了杂化动用了3个个P轨道，轨道，甲烷的四个键完全一样，均为甲烷的四个键完全一样，均为键。键。vCH2=CH2中，中，SP2杂化的用了杂化的用了2个个P轨轨道，道， 构成构成键，另一个以原来的键，另一个以原来的P轨道轨道与另一个与另一个C原子的一样原子的一样P轨道交叠，构轨道交叠，构成一个成一个键。键。vCHCH中，中，SP杂化的用了杂化的用了1个个P轨道，轨道，另两个以原来的另两个以原来的P

44、轨道与另一个轨道与另一个C原子原子的一样的一样P轨道交叠构成两个相对较弱的轨道交叠构成两个相对较弱的键。键。2、立体构造不同：、立体构造不同：vSP3杂化的呈正四面体构造。杂化的呈正四面体构造。vSP2杂化的呈平面型构造。杂化的呈平面型构造。vSP杂化的呈线性构造。杂化的呈线性构造。vSP2杂化呈平面四边形。杂化呈平面四边形。vSP3杂化呈三角双锥。杂化呈三角双锥。vSP3杂化呈八面体。杂化呈八面体。3、键长键角不同、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道方式直接相关。不同杂化轨道键长比较分 子乙烷乙烯乙炔杂化轨道SP3SP2SPCC键 (nm)0.1530.1

45、340.121CH键 (nm)0.11120.11030.108CC总键能 (kJ/mol)368682829苯分子中苯分子中6个碳原子衔接成环，每个碳原子上再个碳原子衔接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，一切原子处在同一个平面上。苯的拉一个氢原子，一切原子处在同一个平面上。苯的构造式如右所示：构造式如右所示：苯的构造式里的碳苯的构造式里的碳-碳键有单键和双键之分，这碳键有单键和双键之分，这种构造满足了碳的四价，可是现实上苯分子的单键和种构造满足了碳的四价，可是现实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的构造式并不能反双键的键长和键能并没有区别，苯的构造式并不能反映这个现实。映这个现实

46、。用构成用构成p-p大大键的概念可以处理这个矛盾。键的概念可以处理这个矛盾。C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H离域离域键键苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别区别,以为中心的碳原子的未参与杂化的以为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子构成轨道中的一个电

47、子构成p键键而不与右邻的构成而不与右邻的构成p键或者相反显然是不符合逻辑的。键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们以为一切所以我们以为一切6个平行个平行p轨道总共轨道总共6个电子在一个电子在一同构成了弥散在整个苯环的同构成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下构成了一个个碳原子上下构成了一个p-p大大键。用键。用p-p大大键键(有机化学中的共轭体系有机化学中的共轭体系)的概念的概念苯的构造式写成如下右图更好。后者曾经被广泛运用。苯的构造式写成如下右图更好。后者曾经被广泛运用。离域离域键是由三个或三个以上原子构成的键是由三个或三个以上原子构成的键，而不同于两原子间的键，而不同于两原子间的键。在三个或三

48、键。在三个或三个以上用个以上用s键结合起来的原子之间，如能满足键结合起来的原子之间，如能满足以下条件，那么可以生成离域以下条件，那么可以生成离域键：键：(1)这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一相互平行的每一原子有一相互平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍。轨道数目的两倍。OOOOOO丁二烯中的p-p大键 丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，构成分子骨架，使一切原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁

49、二烯分子里存在一个“4轨道4电子的p-p大键。通常用 a b为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子里的p-p大 键OOOsp2p中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨道，共有4个个电子小于轨道数电子小于轨道数的两倍的两倍6，满足，满足上述条件即可构上述条件即可构成离成离域键。域键。O3 中的大键 CO2的碳原子取的碳原子取sp杂化轨道杂化轨道,它的两个未参与杂化它的两个未参与杂化的的p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套分子里有两套

50、3原子原子4电子符号为电子符号为34的的p-p大大键。键。(I路易斯构造式路易斯构造式II分子中有分子中有2套平行套平行p轨道轨道III表达大表达大键的构造式键的构造式)计算大计算大键里的电子数简一方法的步骤是键里的电子数简一方法的步骤是:(1)确定分子中总确定分子中总价电子数价电子数(2)画出分子中的画出分子中的s键以及不与键以及不与p键键p轨道平行的孤对电子轨道平行的孤对电子轨道轨道(3)总电子数减去这些总电子数减去这些s键电子和孤对电子键电子和孤对电子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大p键的电子。键的电子。如如CO2分子有分子有16个价电子个价电子,每个氧原子上有每个氧原子上有1个包容孤

51、对电子个包容孤对电子的轨道的轨道2s轨道不与轨道不与p键键p轨道平行及轨道平行及2个个s键，共包容键，共包容8个电子；个电子；2套平行套平行p轨道里总共有轨道里总共有8个电子，平均每套个电子，平均每套p轨道里有轨道里有4个电子。个电子。OCOOCOCOOCO32离子中的大离子中的大键键碳酸根离子属于碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子型分子，中心碳原子取取sp2杂化方式，碳原子上有一个垂直于分子平面的杂化方式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨轨道；端位的道；端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂直于分子平面的个垂直于分子平面的p轨轨道；分子的总价电子数等于道；分子的总价电子

52、数等于24，3个个COs键有键有6个电子，个电子，每个氧原子上有每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此因此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，所以个电子，所以CO32离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大键，符号为键，符号为46。OCOOOCOO石墨分子构造是层形构造，每层是由无限个碳石墨分子构造是层形构造，每层是由无限个碳六元环所构成的平面，其中的碳原子取六元环所构成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与杂化，与苯的构造类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的苯的构造类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂

53、直于分子平面而相互平行。平行的轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个个p轨轨道共道共n个个电子在一同构成了弥散在整个层的个个电子在一同构成了弥散在整个层的n个碳个碳原子上下构成了一个原子上下构成了一个p-p大大键。电子在这个大键。电子在这个大p键键中可以自在挪动，即石墨能导电。中可以自在挪动，即石墨能导电。 (5) 共轭和离域 定域鍵：成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间 共轭：分子处于同一平面时，两鍵相互平行，发生重叠， 使原来两个鍵上的电子离域的景象 离域鍵：三个或三个以上的原子按上述共轭构成的新的 鍵 又称多原子大鍵 符号： 其中x为参与大鍵的原子数 y为大鍵所含的电子数 yx 构

54、成条件： 这些原子都在同一平面上(sp或sp2杂化)； 参与成鍵的原子提供一、两个p轨道，且相互平行； 这些p电子总数小于参与成鍵的p轨道数目的2倍 通常在确定分子构造时 首先思索的是定域鍵 然后思索有无离域鍵 (6) 共振论 真实构造共振于假设干合理价鍵构造式之间， 由经典极限式叠加而成的原子核陈列 条件：化合物各原子核的陈列、分子的结合笼统和电子对 的数目一样，只是电子对陈列的方式不同 极限式：可按价鍵实际写出的构造式(根本式、起始式) 共振符号： 真实构造是单一物质，不是混合物，不是互变平衡体系， 不是互变异构 共振论是价鍵实际的一种直觉补充，有时结论是错误的 苯构造的共振式4、价层电子

55、对互斥实际、价层电子对互斥实际VSEPR 现代化学的重要根底之一是分子的立体构造。单写出路易斯构造式是不能得知分子的立体构造的。现代实验手段可以测定一个详细的分子或离子的立体构造。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱红外光谱或拉曼光谱来确定分子或离子的振动方式，进而确定分子的立体构造：也可以经过X衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定构造。例如，实验测出，SO3分子是呈平面构造的，OSO的夹角等于120，而 SO32离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。 又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。早在1940年，Sidgwick和P

56、owell就在总结测定结果的根底上提出了一种简单的实际，用以预测简单分子或离子的立体构造。这种实际后经Giliespie和Nyholm在50年代加以开展，并称之为VSEPRValence Shell Electron Pair Repulsion，即价层电子对互斥实际。对于我们经常遇到的分子或离子，用这一实际来预言其构造，是简单有效的。作为一种不需求任何计算的简单模型，它该当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。 当球面上有假设干个点电荷，它们在球面上分布必需相互坚持最大间隔使的排斥能最小，常见的情况有： 当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型1、球面点电

57、荷模型、球面点电荷模型 (价层电子对互斥实际的根底价层电子对互斥实际的根底) 当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形： 当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体 当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 2、价电子对互斥实际、价电子对互斥实际 普通分子组成可写成ABn型，A称为中心原子，B称为配位体可以是原子、分子或原子

58、团；n是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分别得尽能够地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决议了分子的空间构造。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间构造为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。 BF3 CH4 SF6平面正三角形 正四面体 正八面体 例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体构造是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，运用价层电子对实际判别其分子构型时，双键的两对

59、电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处置。 点电荷排斥的从强到弱的顺序为：点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子孤对电子-孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子-双键双键孤对电子孤对电子-单键单键双键双键-单键单键单键单键-单键单键利用利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的详细步骤推断分子或离子的空间构型的详细步骤如下：如下： 确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B原子价层电子对数为3。 计算时留意：()氧族元素A族原子作为配位原子时，

60、可以为不提供电子如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可以为它从中心原子接受一对电子到达8电子构造，但作为中心原子时，以为它提供一切的6个价电子。()假设讨论的是离子，那么应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4离子中N原子的价层电子数那么应减去1。()假设价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对对待。如NO2分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子对待。 确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽能够的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系