第一章 电化学测量基本知识

1、 电化学测量电子教案绪论http:/材料与化学工程学院材料与化学工程学院 化工工艺教研组化工工艺教研组主讲人：主讲人：王力臻、张勇王力臻、张勇http:/v第第1章章 电化学测量概述电化学测量概述v第第2章章 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识v第第3章章 稳态测量方法稳态测量方法v第第4章章 暂态测量方法总论暂态测量方法总论v第第5章章 控制电流阶跃暂态测量方法控制电流阶跃暂态测量方法v第第6章章 控制电势阶跃暂态测量方法控制电势阶跃暂态测量方法v第第7章章 线性电势扫描伏安法线性电势扫描伏安法v第第8章章 交流阻抗法交流阻抗法v第第9章章 电化学测量仪器的基本原理电化学测量仪器的基本

2、原理主要教学内容安排主要教学内容安排:http:/电化学测量参考书电化学测量参考书 (要目要目) 1. 胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社，胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社， 2007. 2. 刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版 社，社，1987年年.3. 田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年年.4. 魏宝明编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版魏宝明编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版 社，社，2002.第一章 电化学测量的基本知识：http:/判断分析：判断分析：是实验结果的

3、是实验结果的分析和解释。分析和解释。响应信号：响应信号：是实验结果是实验结果扰动信号：扰动信号：是测量条件是测量条件的选择与控的选择与控制。制。 学习电化学测量的基本方法如下：1.1 三电极与两回路http:/实测图1.1 三电极与两回路http:/原理图1.1.1 三电极组成http:/研究研究电极：电极：WE三电三电极极辅助辅助电极：电极：CE参比参比电极：电极：RE1.1.2 两回路http:/ 测量回路（并联电路）测量回路（并联电路） 极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或

4、测量极实现控制或测量极化的变化化的变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能目的目的调节或控制流经调节或控制流经WE的电流的电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量http:/1. 可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精度。 1.1.3 三电极的优点三电极的优点http:/1.被测体系被测体系 研究电极所处的溶液体系研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系测量体系 参比电极所处的溶液体系。参比电极所处的溶液体系。1.1.4 两类溶液体系两类溶液体系http:/1.2.1 电解池

5、容器电解池容器 是装电解质溶液、是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下具体要求如下： 化学稳定性高；化学稳定性高； 体积适中体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化：浓度变化： ，可见，可见c与与J0有关有关。1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc0JnFkchttp:

6、/ 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离； 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离距离(管直径管直径) ，这是半定性半定量关系；，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的入口和出口气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。例如：燃料电池的氢电极、氧电极。 1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用

7、和要求0JnFkc0.1 0.3ldmmhttp:/ 辅助电极的位置、大小及形状辅助电极的位置、大小及形状； 位置：与位置：与WE平行放置；平行放置； 大小：大小：SCE5SWE。 1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc研研界参-=-+IRhttp:/形状：例如天津第一电镀厂，要镀形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径的轴（直径1.2 m，长：，长：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？ 就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示

8、：化，四周为辅助电极，如下图所示： 恒电位测量中，电解池的内阻要小。恒电位测量中，电解池的内阻要小。 1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkchttp:/ 作用：比较。作用：比较。 本身电位的稳定。本身电位的稳定。 应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）； 这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合Nernst方程。方程。 参比电极是不极化电极（参比电极是不极化电极（i0）；）；实际上实际上i0不可能不可能，所以需要控制流经，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：的电流非常小，即：I测测

9、10-7 A/cm2。1.2.2 参比电极参比电极0JnFkc 应具备的条件应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。度快。1.2.2 参比电极参比电极0JnFkc 常见的参比电极常见的参比电极甘汞电极甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，

10、另外，另外，Cl-要饱和，防止要饱和，防止 发生变化发生变化)。1.2.2 参比电极参比电极0JnFkc22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla 常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选水解，应选高浓度的高浓度的SO42-，40。1.2.2 参比电极参比电极0JnFkc2244Hg SO2e2HgSO24ln20SOaFRT 常见的参比电极常见的参比电极 汞

11、汞-氧化汞电极氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响的影响。1.2.2 参比电极参比电极0JnFkc2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0 常见的参比电极常见的参比电极 银银-氯化银电极氯化银电极； Ag|AgCl|Cl- 络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以： （控制（控制Cl-纯度）的影响纯度）的影响。1.2.2 参比电极参比

12、电极0JnFkcAgCl eAg ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl 常见的参比电极常见的参比电极 工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42- 参比电极的选择参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）子电极（酸、盐、碱）

13、SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-1.2.2 参比电极参比电极0JnFkchttp:/ 测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。 作用作用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位； 消除测量体系与被测体系的污染。消除测量体系与被测体系的污染。 要求（盐桥制备的注意事项）要求（盐桥制备的注意事项） 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：

14、盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位； 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； 固定盐桥防止液体流动固定盐桥防止液体流动 采用采用4%的琼脂溶液固定。的琼脂溶液固定。1.2.3 盐桥盐桥0JnFkchttp:/1.2.4 研究电极研究电极0JnFkc 滴Hg电极的优点http:/ 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量， /cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s) 实验结果重现性好实验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)

15、 电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V) 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现2 3 2 30.00852Smt 滴Hg电极的缺点 被测体系的浓度有一定的限制，若0.1M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01C0.1M 电位区间小，实际测量有限电位范围：+0.6-1.6V Hg电极表面行为与其它电极表面有差距http:/ 辅助电极的作用辅助电极的作用象形对电极，实现象形对电极，实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。 辅助电极的要求辅助电极的要求应使辅助电极面积增大

16、；应使辅助电极面积增大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极： ；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。1.2.5 辅助电极辅助电极0JnFkc研辅5SShttp:/1.3.1 参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定 温度系数小温度系数小 ，例：要测定例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？液处理方面各

17、有何要求？为什么？1.3 精确测量的注意事项精确测量的注意事项0JnFkc0参I0参I7210/IA cm参http:/1.3.2 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大； 1.3 精确测量的注意事项精确测量的注意事项0JnFkc0参IABVI R研测池参E研参ABVE0I测若要求：，则要0I测一般710IA测就满足测量精度要求http:/1.3.2 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大； 1.3 精确测量的注意事项精确测量的注意事项0JnFkc0参I一般710IA测就满足测量精度要求710ABEIARR测池ABRR池ABE

18、IR测710ABR若，则考虑R池也有一定的值，故6710 10ABRABRR池1000ABRR池若，则测量精度如要满足1mV，需要http:/1.3.2 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 合适的量程及精度；合适的量程及精度； 快的响应速度；快的响应速度； 高的灵敏度。高的灵敏度。 测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。 1.3 精确测量的注意事项精确测量的注意事项0JnFkc0参Ihttp:/1.3.3 减小或消除液体接界电位减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；被测体系与测量体系具有相同的阴离子； 合理选择和使用盐桥。合理选择和使用盐桥。 1.3 精确测量的注意事项精确测量的注意事项0JnFkc0参Ihttp:/1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：减小或消除欧姆压降的方法：鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管