第5章旋光异构

1、构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构构型异构构型异构构象异构构象异构单键旋转异构单键旋转异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构同同分分异异构构 起偏镜起偏镜H2O或C2H5OH非旋光性物质旋光物质分子的旋光性：在样品池中放入分子的旋光性：在样品池中放入1）水、丙酮、乙醇等物质，偏正光完全通过；）水、丙酮、乙醇等物质，偏正光完全通过；2）乳酸、丙氨酸、酒石酸）乳酸、丙氨酸、酒石酸, 2-溴丁烷等溶液，偏振面发溴丁烷等溶液，偏振面发生旋转生旋转(。则能使偏振面发。则能使偏振面发生旋转的物质，称为生旋转的物质，称为“旋光活性物质旋光活性物质”。使偏振光旋

2、转。使偏振光旋转的角度，称为旋光度。的角度，称为旋光度。2. 比旋光度比旋光度 分子的旋光度虽与测定的条件有关分子的旋光度虽与测定的条件有关, ,但在一定条件下，不但在一定条件下，不同物质的旋光度各为一常数，称为比旋光度：同物质的旋光度各为一常数，称为比旋光度：t c . lt : 温温度度 : 波波长长( (常常用用钠钠光光灯灯, 5880 A)a : 测测定定的的旋旋光光度度 c : 浓浓度度( g/l ) l : 长长度度( dm )例如：乳酸的比旋光度为：例如：乳酸的比旋光度为：20D 右旋用右旋用“+”表示，或表示，或“d”表示；表示；左旋用左旋用“-”表示，表示， 或或“l”表示；

3、表示；用用“”或或“dl”表示外消旋。表示外消旋。手征性手征性对映异构对映异构1. 对映异构现象对映异构现象几个概念几个概念手征性手征性(chirality): 物体与其镜象不能叠合的现象物体与其镜象不能叠合的现象;手性分子手性分子: 象手一样与其镜象不能叠合的分子；象手一样与其镜象不能叠合的分子；(1)手性分子与其镜象互为对映异构体。手性分子与其镜象互为对映异构体。一、一、 对映异构现象对映异构现象与分子结构的关系与分子结构的关系L-、D-甘油醛甘油醛CHOCHOHCH2OH2. 手性碳原子（手性碳原子（不对称碳原子不对称碳原子）（1）碳原子为四面体构型；）碳原子为四面体构型；（2）当中心碳

4、原子所连接的）当中心碳原子所连接的 四个原子或基团各不相同时，四个原子或基团各不相同时， 碳原子即为手性碳原子碳原子即为手性碳原子(用用*表示表示)。*（3 3）含有手性碳原子的分子，就可能有手性和）含有手性碳原子的分子，就可能有手性和对映异构体。对映异构体。*CCO2HCH3HOH*CO2HCH2CCO2HOHH*CO2HCCOHHOHHCO2H*乳乳酸酸苹苹果果酸酸酒酒石石酸酸例：例：*3. 对称元素和手性对称元素和手性 凡具有手性的分子就有光学活性，手性是物质凡具有手性的分子就有光学活性，手性是物质具有光学活性和对映异构体的必要条件。具有光学活性和对映异构体的必要条件。 如何来判断一个有

5、机分子是否具有手性呢？如何来判断一个有机分子是否具有手性呢？做出一对实物与镜象的模型，然后看它们能否做出一对实物与镜象的模型，然后看它们能否完全叠合；完全叠合；研究分子的对称元素研究分子的对称元素.1) 分子是否有手性分子是否有手性 ,与分子的对称性有关。一与分子的对称性有关。一个分子有无对称性就要看它是否有对称轴、对个分子有无对称性就要看它是否有对称轴、对称中心、对称面等对称元素。称中心、对称面等对称元素。(1) 简单对称轴简单对称轴(Cn)：如果分子中有一条直线，当分如果分子中有一条直线，当分子以它为轴旋转子以它为轴旋转 2/n 或其倍数，得到的构型与原分子或其倍数，得到的构型与原分子相叠

6、合，则这一直线被称为分子的相叠合，则这一直线被称为分子的n 阶对称轴。如阶对称轴。如CCHClClHC2C6C2C2（2）对称面（）对称面（m）：）：假如有一平面假如有一平面m，能把分子切成两，能把分子切成两部分；其中，一部分正好是另一部分的镜象，则该平面被称部分；其中，一部分正好是另一部分的镜象，则该平面被称为分子的对称面。如为分子的对称面。如CCHClClHOHH（3）对称中心（）对称中心（i）：）：假如分子中有一点假如分子中有一点P，从分子中，从分子中任何一个原子任何一个原子A向向P引一直线引一直线AP；再延长；再延长AP致相反方向，致相反方向，若延长线遇到若延长线遇到A的相同原子的相同

7、原子B，且，且AP = PB，则该点称为分，则该点称为分子的对称中心。如子的对称中心。如P反反,反反-2,4-二甲基二甲基-1,3-二环丁甲酸二环丁甲酸结论：结论：（1）凡无任何对称元素的分子，有手性。称为不对称分子；）凡无任何对称元素的分子，有手性。称为不对称分子；（2）凡有）凡有对称中心、对称面对称中心、对称面的有机分子没有手性；的有机分子没有手性；（3）只有对称轴的有机分子有手性，称为手性分子或非对）只有对称轴的有机分子有手性，称为手性分子或非对称分子。如称分子。如HClClHHHC2甲烷分子的对称性变化甲烷分子的对称性变化CCO2HHCH3OHCCO2HHOCH3Hiii1。构型及表示

8、方法。构型及表示方法 乳酸（乳酸（CH3CH(OH)COOH）可作为典型代表。）可作为典型代表。* 须理解：须理解：（1）含一个手性碳原子的有机分子，只有两个）含一个手性碳原子的有机分子，只有两个具有光学活性的异构体；一个是左旋（具有光学活性的异构体；一个是左旋（-）的，）的，一个是右旋（一个是右旋（+）的，无论如何旋转）的，无论如何旋转i 和和 ii 中的中的基团，只能得到基团，只能得到i 和和 ii 。（2）等量的左旋体和右旋体的混合物是没有光）等量的左旋体和右旋体的混合物是没有光学活性的。这种体系称为外消旋体，这个过程学活性的。这种体系称为外消旋体，这个过程称为外消旋化，用称为外消旋化，

9、用或或dl表示。表示。对映异构的表示方法对映异构的表示方法CH3CHCOOHOH*CH3HHHOOHCH3HOOCCOOHHOHCH3COOHCH3HS-乳酸R-乳酸HOOCOHCH3CH3HHCOOHCOOHOHOHHOHCH3COOHCH3HOHCOOHCH3HHHOOHCH3COOHCOOHSS-乳乳酸酸乳乳酸酸RR-乳乳酸酸乳乳酸酸透视式(Fisher式)投影式Fischer投影式的写法投影式的写法（1）将不对称碳原子位于纸平面上；）将不对称碳原子位于纸平面上；（2）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；（3）以竖线表示两个在纸平面后面的原子

10、或基团。）以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团。HOHCH3CO2HCO2HOHHCH3HOHCH3COOHCH3HCH3HHHOOHCH3HOOCCOOHS-乳酸R-乳酸HOOCOHFischer投影式的写法投影式的写法（1）将不对称碳原子位于纸平面上；）将不对称碳原子位于纸平面上；（2）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；（3）以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团。）以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团。2. 构型的命名构型的命名D、L命名法（相对构型）命名法（相对构型）1) 1951年前人们用甘油醛提出了年前人们用甘油醛提出了D、L命名

11、法：命名法：CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛a.规定规定 右旋甘油醛以右旋甘油醛以 I 式表示，左旋以式表示，左旋以 II 表示；表示；b. 把把 I 式即手性碳原子上式即手性碳原子上OH基在右边的叫做基在右边的叫做D-构型，反构型，反之称为之称为L-构型。构型。由甘油醛推乳酸的构型由甘油醛推乳酸的构型：CHOOHHCH2OHD-(+)-甘油醛CO2HOHHCH2OHCO2HOHHCH3D-(-)-乳酸CO2HHHOCH3L-(+)-乳酸CO2HOHHCH3D-(-)-乳酸须注意：须注意：（1）这种构型称为相对构型；）这种构型称为相对构型；

12、（2）物质的旋光性与它的构型无固定关系，）物质的旋光性与它的构型无固定关系，即即D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的；构型既可以是右旋的，又可为左旋的；（3）1951年后用年后用X-衍射方法测定的绝对构衍射方法测定的绝对构型，恰好与相对构型一致；型，恰好与相对构型一致；（4）D、L命名法的适用范围有限。命名法的适用范围有限。2）R、S命名法：命名法：（1）次序规则：各种取代基按先后次序排列的规则。取）次序规则：各种取代基按先后次序排列的规则。取代基游离价所在原子按原子序数排列，原子序数大的为代基游离价所在原子按原子序数排列，原子序数大的为较优先基团。较优先基团。（2）按次序规则排列分子中各原子

13、或基团。将直接与手）按次序规则排列分子中各原子或基团。将直接与手性碳原子相连的原子或基团依次由低到高用性碳原子相连的原子或基团依次由低到高用a-d标出。次标出。次序顺序为：序顺序为：-OH-COOH-CH3-H, abcd（3）将标明）将标明d的原子或基团，放在距观测者最远的位置。的原子或基团，放在距观测者最远的位置。从原子或基团从原子或基团a开始，开始， 按按b、c的顺序画圈。若为顺时针方的顺序画圈。若为顺时针方向则为向则为R-型，反时针方向则为型，反时针方向则为S-型。型。abcd次序规则：次序规则：OHCOOHCH3H CH3CHCOOHOH*COOHOHCH3HCOOHHOHCH3(R

14、)- 乳酸(S)- 乳酸CH3CHCOOHNH2次序规则：NH2COOHCH3H HCH3NH2COOHS-丙氨酸HH3CNH2HOOCR-丙氨酸abcdabcdSRSRabcdabcdCH3CHCOOHNH2次序规则：NH2COOHCH3H HHCH3H3CNH2NH2HOOCCOOHHCOOHNH2CH3CH3HOOCNH2HS-丙氨酸R-丙氨酸R-丙氨酸S-丙氨酸CH3CHCOOHNH2次序规则：NH2COOHCH3H HCOOHNH2CH3CH3HOOCNH2HR-丙氨酸S-丙氨酸CH3CHCOOHOH*次序规则：OHCOOHCH3H COOHOHCH3HCOOHHOHCH3(R)-

15、乳酸(S)- 乳酸CH3HOHCOOHSHOHCH3COOHS旋转1800HCH3COOHHOS旋转900CH3HOHCOOHRCH3HOHCOOHRHHOCH3HOOCR翻转1800I和和II；III和和IV互为对映体互为对映体. I和和II；III和和IV 等量混合等量混合,外消旋体外消旋体I和和III, I和和IV, II和和III, II和和IV互为非对映体互为非对映体1。含两个不同手性碳原子的化合物。含两个不同手性碳原子的化合物 以以2,3,4-三羟基丁酸（三羟基丁酸（HOCH2CH(OH)CH(OH)COOH)为例。为例。*C3: OHHO-CH-COOHHO-CH-CH2OHC2

16、: OHCOOHHO-CH-CH2OH2S, 3S2R, 3R2S, 3R2R, 3SHO HC O O HHO HC O O HH OHC O O HH OHC O O HHO HC O O HH OHC O O HH OHC O O HHO HC O O HEnantioners 对对映映异异构构内内消消旋旋体体(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相相同同的的分分子子2. 含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物 *以酒石酸以酒石酸(HOOCCH(OH)CH(OH)COOH)为例为例.1, 丙二烯型丙二烯型CCCC6H5C1

17、0H7C6H5C10H7CCCC10H7C6H5C10H7C6H5CCCABABsp2sp2, 单键的自由旋转受阻碍型单键的自由旋转受阻碍型HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOCabbabaabaaaaaa对映异构体对映异构体顺反异构体非对应异构体对映异构体顺反异构体非对应异构体内消旋体六，六， 环状化合物环状化合物HCH3OCH3H六、六、 手性有机化合物的制备手性有机化合物的制备 在通常的有机合成中一般得到的是等量的外消旋体在通常的有机合成中一般得到的是等量的外消旋体:CH3CH2CH2CH3hvCl2CH3CCH2CH3 + CH3ClHCCH2CH3ClH 用一般的方

18、法是难以将它们分开的。用一般的方法是难以将它们分开的。 用一定的方法将外消旋体分开为对映体的过程，称为拆分用一定的方法将外消旋体分开为对映体的过程，称为拆分. 主要方法有主要方法有化学分离法：由于非对映异构体间的性质完全不同，故化学分离法：由于非对映异构体间的性质完全不同，故如能将对映体转化为非对映体，就可利用其物理性质的如能将对映体转化为非对映体，就可利用其物理性质的差别将它们分开。差别将它们分开。(1) 方法就是使它们与一个有旋光性的化合物反应，生方法就是使它们与一个有旋光性的化合物反应，生成非对映体后分离之成非对映体后分离之, 最后在复原最后在复原.例如：一个酸的外消旋体可用旋光性的碱与之反应：例如：一个酸的外消旋体可用旋光性的碱与之反应：(+)-RCOOH (-)-RCOOH+ (-)-R3N(+)-RCOOH (-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N非对映体非对映体(+)-RCOOH (-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3NHCl(+)-RCOOH + (-)-R3N HClHCl(-)