酯化反应机理催化剂酯化方法

1、第五章酯化技术5.1概述5.2酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介:绍以醇为原料的酯化、酯化技术）5.4例。iii5.1定义：酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应。由于它是在醇或酚務基的氧原子上引入酰基的过程，故又称为O酰化反应。其通式为：R'OH+RCOZRCOOR'+HZR'可以是脂肪族或芳香怪基；页RCOZ为酰化和，其中的Z可沁表OH,$O疋，,OCOR”,NHR”等。即，主要有以下几种: 竣酸与醇或酚作用:R'OH+RCOOH&RCOOR'+

2、H2O 酸肝与醇或酚作用:R/OH+(RCO)2O>RCOOR'+RCOOH 酰氯与醇或酚作用：R，OH+RCOC1>RCOOR'+HC1 酯交换：R"OH+RCOOR'vRCOOR"+R'OHR"COOH+RCOOR>RCOOR'+RCOOHRCOOR+RCOOR'<RCQORm+R"COOR'用途:工业上酯化是将竣酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产竣酸酯；竣酸酯最重要的用途是溶剂及增塑剂,其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。5.2酯

3、化反应原理(一)反应机理一最常用、最重要的是竣酸与醇在酸催化下的酯化(1)酸催化酯化反应机理:醇和竣酸的酸催化酯化是昱金壬反軽理。即，首先质子加成到竣酸中竣基的氧原子上，然后，醇分子对软基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应最慢的阶段。(2)特点：所有的各步反应均处于平衡中。酯化反应平衡常数为:”rcoor!h2oRCOOHfROH双分子反应机理:0H/K-OIHH2一H+oIcIORkr亠审O1ROH第二步（最慢）R-+oOH+4-+HH(3)酯的水解反应机理:酯的水解是竣酸与醇进行酯化反应的逆反应。工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。特点:酯的水解反应也

4、是一个可逆平衡反应;可在酸或碱催化下进行；反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。即，,H+/OH-RCOOR+H2O弋R'OH+RCOOH（二）主要影响因素 1反应物的结构 （1）醇或酚结构的影响酯化反应活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇酚：（见表5.1醇或酚的结构对酯化反应影响的结果）通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸肝或酰化剂。表5.123456789101112131416醇或酚ch3ohc2h5ohC3H7OHc4h9ohch2=chch2ohc6h5ch2oh（ch3）2choh（c4h9）（c2h5）choh（c2h5）2ch6h（ch3）（c6h13）

5、choh（CH?=CHCH?）?CHOH（c4h9）3coh（CH9）2（C2H5）COH（ch3）2（c3h7）coh（ch3）（c3h7）c6h3oh转化率/%平衡常数Klh后极限55.5969.595.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.004946.9566.5746.9266.8546.8567.3035.7259.4138.6460.7526.5360.5222.5959.2816.9358.6621.1962.0310.3150.121.436.590.812.530.000672.150.830.00891.458.640；(

6、rT92-Wg吋/(K55匕五)/页即46达（2）竣酸的结构空间位阻酯化反应活性：甲酸>直链竣酸>有侧链竣酸>芳香族竣酸。（见表5-2异丁醇与各种竣酸的酯化反应影响的结果）如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。表52畀丁醇与各种竣酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155°C）3.竣酸转化率/%平衡常数Klh后平衡极限1HCOOH61.6964.233.222CH3COOH44.3667.384.273C?HSCOOH41.1868.704.824C3H7COOH33.2569.525.2

7、05(CH3)2CHCOOH29.0369.515.206CH3)(C2Hs)CHCOOH21.5073.737.887(CH)CCOOH8.2872.657.068(CH3)2(C2Hs)CCOOH3.4574.158.239(C6Hs)CH2COOH48.8273.877.9910(c6h5)c2h4cooh40.2672.027.6011(C6Hs)CH=CHCOOH11.5574.618.6312c6h5cooh8.6272.577.0013p-(CH3)C6H4COOH6.6476.5210.62lh后的转化率可表示相对酯化庞產。o(3)催化剂作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。

8、种类： 酸：H2SO4>HC1(或氯化氢)、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3Hp-(ch3)c6h4so3h等； 无水酸式盐：A1C13>FeCl3>KHSO4、CH3COONa等; 氧化物：AI2O3、Si。?、ZnO、TiCV钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4等； 强酸性阳离子交换树脂； 分子筛。选择催化剂应考虑：醇和酸的种类和结构酯化温度(3)设备耐腐情况 成本 催化剂来源 是否易于分离等。几种常用催化剂的性能：浓硫酸优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀

9、严重，后处理麻烦,产品色泽较深等。注意：不饱和酸、務基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱竣等副反应。干燥氯化氢或盐酸优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等。缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇務基氯代副反应等。应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含務基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。干燥HCIh2nch2cooh+C2H5OH-HCIh2nch2cooc2h5+h2o对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，破化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化

10、。(4)酸性阳离子交换树脂ui特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。缺点：耐高温性能较差，使用温度低于120°C,因此限制了它们的应用范围。CH3COOH上CH3（CH2）3OH树月日SQH；CaSC>4»CH3COOC4H9+也05.3酯化方法1、竣酸法特点：竣酸与醇作用生成酯的反应(竣酸法)是双分子的平衡可逆反应,虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率。(2)酯化转化率:为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种方法:其一是原料配比中，对于便宜原料

11、可以采用过量，以提高酯的平衡转化率;其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水.破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。2、竣酸肝法特点：竣酸肝是比竣酸更强的酰化剂反应在少量酸或碱的催化下进行。常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、卩比呢以及二甲基苯胺等。醇的结构对酸肝法合成酯的影响，酯化速度顺序为：伯醇仲醇寂醇。应用：适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：R'OH+(RCO)2O必刑券酸肝法主要用于乙酸酯的制备.例如，分散染料中间体的合成：rrrrrrrrrrrrrcoch3n(c2h4oh)2NHCOCH3oIIN(C2H4OCCH

12、3)2NHCOCH3乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成:(CH3CO)2OCOOH2CH3COOHch3cooh（3）二元酸肝与醇共热反应，即，能如按下式首先生成单烷基酯:OCOOCHiCHCUH,COQCHgCHGHg苯肝辛醇CzH5DOP工业上大规模生产的各种型号的增塑剂邻苯二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯肝和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。3酰氯法特点：酰氯的酯化能力比相应的酸肝强,用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应。是一个不可逆反应。酰氯和醇反应生成酯：通式：RCOC1+R'OHRCOOR'+HC1缺点：反应中释放出

13、氯化氢，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异构化等）常采用卩比呢、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和HC1。u另外，为了防止酰氯分解小，一般均采用分批加碱以及低温反应的方疾。如，RCOCI+-corCl9roh>rcoor'+ci94、酯交换法定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常要用酯交换法。反应方式：酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酸或另一种酯。rrrrrrrrrrrrrrrrrrrE即，三种方式：1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法O

14、RCOR7+rfOHy-RCOOFf+HoH2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法oooOIIzZZIIII丄ZZII/RCOR+RCOH=RCOH+RCOR3、酯酯交换法，即醇酸互换RCOR，+rf-OORZ/、JRCOR"+RC-ORZoooO5、睛的醇解在硫酸或氯化氢作用下.睛与醇共热可直接成为酯：RCN+ROH+也0RCOOR7+NH3本法的优点在于睛可直接转变为酯，不必先制成竣酸。例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是应用此法。合成过程分为二步：(CH3)2C(OH)CN+h2SO47ch2=c-conh2.h2so4ch3CH2=CCONH2H2SO4+CH3OHch3CH

15、2=cCOOCH3+NH4HSO4页 5.4反应实例 1、酯化反应装置U!下图中列举了四种不同类型的酯化反应装置。裁汽酯(a)蒸汽酸酵催化剂图14-1配有蒸出共沸混合物的液相酯化装量(話带回的型化装童&(W带義增柱的醋化装宣；c带分埸塔的酯化装量；(d)塔盘式酯化裝置2、乙酸乙酯的生产乙酸乙酯为无色透明液体,2有挥发性，有水果香。它是一种快干性溶剂,是极好的工业溶剂及重要的香料添加剂。可由乙酸.乙肝或乙烯酮与乙醇反应制得。(1)方法：竣酸法(2)反应式:浓H2SO4CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O(3)工艺过程连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程1高位槽；2热交换器

16、；3冷凝器；4酯化塔；5,10分馅塔器7"7=合器I酸酸醇硫醋乙浓洗涤工艺过程方块流程图5%NaCl3OCK干燥洗涤过滤NaCl?NaOH溶液中和分馆I产品SMSMSfssfli尊舀鞋-Uh4S*T3*”tMfsr9£spssisslw-sw-Jlrwtxw*Isuw*»M£S/fiitw4Eiwit?Iw,i-S>l«Fsi-fgsss-Jsssu±«?*ssfi>审金*背巳£9HIV爷孚tissf9Issi-£ts§嗜.-st壬m总.空/总I畫第占雀矗遶鳖寥#门_r；i,s*&#

17、187;119ss-l<-.-盘;:匕；，$；IE.KPLftK.i：i942w>«WMlllfsriseisystttwS9SSI寥?tsirifAs,n*卡多：沥5?sf2«ssulai*wtslla?*f«lr-w"*必"wf-卜iitsfisM0S>1T£ss»Wfi4ICFftilf寥»45w*13lf£&332zfssi«lt-wt51F-事Ifsip>w£iM13fls2i#ieMli-:祷>?ss-«ni！二:!,iSSZ

18、92tliFULITntTitSTts>©uhiiy,Ft!:,n1EU81?*s?s*£lrswsisfvlfsr91selfS»MSm4ri*sss-t?nSSF>T書驴*HKP怎i*siiiL.>#lwf?«II<I<<«1<IqIqdI,1«u11<qd11MeatuIrrLF#ssassssr?s»ilI£SBFMfssiiilBfi_r11醉记1. 反复朗读并背诵课文培养文言语感2. 结合注释蔬通文义.了解文本内容.攻握文本舅作思卅；3把握文章的艺术特色.

19、理解虚词在文中的作用。4.体会作者的思想感情,理解作者的政治理想。一.导入新课范仲淹因参与改苹被貶.于庆历六年写下岳阳楼记.寄托自己“先沢下之忧而忧后天下Z乐而乐”的政治理想。实际上.这次曲空炉锂桟術护蘇循（!闻删懈熾解饰燃义的理解。人教7新课H标&学:认识作者解作骷背最作者简介:欧阳修（1007-期妾.4加自号醉翁，晚年又号“六-'人因古卅原属庐陵邯,因此飞1剃薇輛胭脚賤；孵忖!灯胖4斡;文忠卩上称欧阳文忠公；北宋政治家、文学家、史学家与韩愈柳宗元、壬安石、M洵、力轧力:辙、曾巩合称“唐来八大家"，后人乂将其打韩愈、柳宗元和:%;篦讥：羅鶴聖髦老驾将黠列粘;疇竄阪翔

20、躺瓠兽I窖鹿駿鐵嘟縊辭顒任應建内般矗那豁馳能詡般:鶴鵬雅环滁/皆山也其/西南诸峰.林输尤关.望之腐然而深秀者琅珈也。山行/六七里.渐闸水声渦冰而泻出于/两峰之何者.酿泉也。峰回/路转.有旳現然临于泉上者.醉翁亨也。作亭拘谁？山緇飯燃舞辣歸製隔站囲來饮厅此饮少*而/年又跖如阳砲也。醉翁汕不亦甸山水颔也。山水Z乐.得®而吐酒也。节凑划分思考明确：山行”惫指“沿若山路走J"山行”是个状中短语.不能将其割裂；“望Z/前然而滋秀7T为什么不能划分为电之.前然/而深莎？T?明确：蔚然而深肝绘两个并列的词.不宜割伽梶舄唏瞬甥嵋孵黜课M稱網跚蒂舉皺嚨觸醱叫称朋分J鋼遍矇溜和"：*

21、A,竺輕的翔辭伽翔的撕凋t滤御關护淋淞翳淞热黠幣四篦斶滤礎淤關銘蛭鬆狀驚喩汨鄴渊篙針煤®船髓卿湍科曾期專轴曙辭生霭孵斜锻癢還般辎帶勰熾瞬魏翩篇礫瞬理翩網魯圜勰詁姝勰种翻译方"做必要引.唐竝醉翁空坐磯在群山2屮并耀观滁対牟获債鸟Bft群电环抱§啟.接右作者;看限,亦可文意诸把金枚奏戈4分。2以四天小组为单位.细内互助解聂并嘤试用“直译”岸“意译”两种芳法译读文章,3._.幟«»»有什么联系?明确:第:段利用时间推移.抓住朝蓉及四季特点.描绘了对比鲜明的晦明变化图及四季风光图.药出了其中的“乐亦无灯'第二段是第段“山水Z乐”的具体化:3第上段间山环幽甥滤译矍皿夫碑翩齬躊归躺籠蠲警虻為勰塔艦胖銘聽香就鏑麟聽饗勰能魏侖驚酒.好酒叫人鮮。"醉翁亨"的名字f更廨中透出.缺启引出诵寸*i眼耳!祕多了丿,政治猜明的总噪。