第二章化学反应的能量和方向 ppt课件

1、 本章学习要求本章学习要求1. 了解化学热力学根本概念，了解了解化学热力学根本概念，了解 热力学能、焓、熵、自在能等状热力学能、焓、熵、自在能等状 态函数的物理意义态函数的物理意义2. 掌握热力学第一定律，第二定律掌握热力学第一定律，第二定律 的根本内容的根本内容3. 掌握化学反响热效应的各种计算掌握化学反响热效应的各种计算 方法方法4. 掌握化学反响掌握化学反响DrSmq、DrGmq 的计算和过程自发性的判别方的计算和过程自发性的判别方法法5. 掌握化学反响掌握化学反响DrGmq与温度的与温度的 关系式关系式 Gibbs-Helmholtz方程方程, 及温度对反响自发性的影响及温度对反响自发

2、性的影响2.1 根本概念根本概念1 . 体系与环境体系与环境 在热力学中，将研讨的对象作为体系在热力学中，将研讨的对象作为体系(system)，体系之外与体系有关的部分，体系之外与体系有关的部分成为环境成为环境(surrounding)。 根据体系与环境之间的关系根据体系与环境之间的关系 可将体系分为三类：可将体系分为三类： 物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 open system封锁体系封锁体系 closed system孤立体系孤立体系 isolated systemopen systemclosed systemisolated system同一研讨对象能够用不同的方

3、法划分为不同一研讨对象能够用不同的方法划分为不同的体系同的体系以水为体系以水为体系: 敞开体系敞开体系 以烧杯为体系以烧杯为体系: 封锁体系封锁体系以绝热箱为体系以绝热箱为体系: 孤立体系孤立体系 体系与环境的划分，是为了研讨方便而人为确定的。 体系与环境之间能够存在着界面，也能够没有实践的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。 体系的形状是体系各种性质的综合表现。体系的形状是体系各种性质的综合表现。 描画体系形状的物理量称为形状函数。描画体系形状的物理量称为形状函数。(1) 体系的形状确定体系的形状确定,形状函数的数值随之确定；形状函数的数值随之确定；(2) 体系的形状发生变化时体系

4、的形状发生变化时,形状函数也发生变化形状函数也发生变化,其变化值只与体系的其变化值只与体系的始态和终态有关始态和终态有关,与变化途径无关；与变化途径无关；(3) 体系经过任何途径变化恢复到原来的形状体系经过任何途径变化恢复到原来的形状,形状函数恢复原值形状函数恢复原值,即变即变化值为零。化值为零。 3. 广度性质与强度性质广度性质与强度性质 extensive properties & intensive properties 广度性质：又称为容量性质广度性质：又称为容量性质 具有加和性的性质是广度性质具有加和性的性质是广度性质 如体积、质量、熵等如体积、质量、熵等 强度性质：强度性质

5、： 不具有加和性的性质是强度性质不具有加和性的性质是强度性质 如温度、压力、浓度等如温度、压力、浓度等 4. 过程和途径过程和途径 process & path过程过程: 体系形状发生变化称为过体系形状发生变化称为过程程 热力学变化中有各种不同热力学变化中有各种不同的过程的过程,如定温过程、定压过如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过环过程、可逆过程、不可逆过程程 途径途径: 某一过程中体系所阅历的某一过程中体系所阅历的具具 体变化步骤体变化步骤某一过程中形状函数的变化值某一过程中形状函数的变化值只取决于始态和终态只取决于始态和

6、终态,而与所而与所阅历的途径无关阅历的途径无关 5. 热和功热和功 heat & work 热热( Q ) - 因温度不同而传送的能量因温度不同而传送的能量T2T1T2T1Q功功( W ) - 除热以外其它方式传送的能量除热以外其它方式传送的能量 功可分为功可分为 体积功体积功 Wv (膨胀功膨胀功 volume work) 和非体积功和非体积功 W (非膨胀功非膨胀功 nonvolume work)或或有用功。有用功。 定压下定压下,体积功体积功 Wv = -pDV 热和功都不是形状函数，热和功都不是形状函数， 其数值与变化途径有关其数值与变化途径有关 热和功的符号热和功的符号: “

7、 + ” “ ” Q 体系吸热体系吸热 体系放热体系放热 W 环境对体系作功环境对体系作功 体系对环境作功体系对环境作功 6. 热力学能热力学能 thermodynamic energy 热力学能也称为内能热力学能也称为内能internal energy是体系内部各种方式能是体系内部各种方式能量的总和，它的绝对值无法测定量的总和，它的绝对值无法测定 热力学能是形状函数，用符号热力学能是形状函数，用符号U 表示。表示。 7. 7. 热力学第一定律热力学第一定律 The first law of The first law of thermodynamicsthermodynamics 能量守衡定

8、律运用于热力学能量守衡定律运用于热力学就是热力学第一定律就是热力学第一定律, ,它有多它有多种表述种表述: : “ “第一类永动机是不能第一类永动机是不能够制成的够制成的 “ “体系和环境的总能量体系和环境的总能量不变不变 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 U = Q + WU = Q + W解解: n = 460/46=10 mol Q = 43.510= 435kJ W= pV = p(Vl Vg) pVg= nRT = 10 8.31 351=29168J=29.2kJ U = Q +W = 435+ 29.2 = 405.8kJ例例 在在351K、101kPa下，下

9、，460g乙醇蒸乙醇蒸气凝结为同温度的液体。知乙醇的气气凝结为同温度的液体。知乙醇的气化热为化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的，计算此过程的 Q 、W 、 U。2.2 热化学热化学 Thermochemistry 1. 化学反响热化学反响热 化学反响产物的温度与反响物化学反响产物的温度与反响物的温度一样，且反响体系不作的温度一样，且反响体系不作有用功时，体系吸收或放出的有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反响的热效应热量称为化学反响的热效应 (反响热反响热)。 定容热定容热QV 在定容条件下不做其它功时，在定容条件下不做其它功时，定容热等于体系热力学能的变化定容热等于体系热力学能的

10、变化值。值。 U = Q + W = QV + Wv = QV - pV (V=0) = QV 定容热可在弹式量热计中丈量定容热可在弹式量热计中丈量 体系在定压条件下体系在定压条件下,不作有用功时不作有用功时 U = Q +W = Qp - pV Qp= DU + pDV =DU+p(V2-V1) =(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) = H2-H1 终态终态 始态始态 焓是形状函数焓是形状函数U、p和和V 的线性组合的线性组合,也是一个形状函数也是一个形状函数,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。 H = H2-H1 =

11、 (U2+pV2)-(U1+pV1) H = Qp 在不做其它功时，体系焓的变化值等于定压热。在不做其它功时，体系焓的变化值等于定压热。U,H均为形状函数，其绝对值不可知。均为形状函数，其绝对值不可知。 但体系阅历某一过程但体系阅历某一过程,其其DU, DH可求。可求。DU,DH 的单位为的单位为JkJ。DU=Qv, DH=Qp 是在一定条件下成立是在一定条件下成立 的，在其他条件下体系的形状改动，的，在其他条件下体系的形状改动，亦有亦有 DU,DH，但须另外求算。，但须另外求算。Qv = DU, Qp = DH , 但不能说但不能说Qv, Qp是状是状 态函数态函数 化学反响：化学反响： H

12、GDAhgdaBBBR0)mol()0()(BBBBBnntn即即nA= -a, nD= -d, nG= g, nH= hHHGGDDAAnnnn 化学计量数化学计量数 stoichiometric coefficietstoichiometric coefficiet定义定义:反响进度反响进度 即即 化学反响：化学反响：反响进度反响进度 =1mol 的物理意义是的物理意义是a mol的的A 与与b mol的的B 完全反响完全反响, 全部转化全部转化为为g mol的的G 和和h mol的的H HGDAhgdakJ或JmolkJ或molJ11m单位单位HHrmHr与与DHq 的关的关系系mmHH

13、HHrrHq 是在规范形状下某过程的焓变 是在规范形状下反响进度为 1 mol时的焓变某化学反响的焓变某化学反响的焓变 或或(非规范形状下非规范形状下)mHr 4. 4.定压热和定容热的关系定压热和定容热的关系 定压时：定压时：H = U + pVH = U + pV Qp = QV Qp = QV + pV+ pV a . a . 反 响 物 和 产 物 均 为 固 体 或 液 体 ，反 响 物 和 产 物 均 为 固 体 或 液 体 ， V V 0 0， H H U U， Qp Qp QV QV b. 反响有气体参与时，只思索反响有气体参与时，只思索 气相体积的变化，那么气相体积的变化，那

14、么 RT(g)UHmrmrBBRT(g)QQV,mp,mBBQp,m:反响进度反响进度 =1 mol 时的定压反响热时的定压反响热QV,m:反响进度反响进度 =1 mol 时的定容反响热时的定容反响热例例 298K时，时，1mol苯在弹式量热苯在弹式量热计中熄灭，生成计中熄灭，生成CO2(g) 和和 H2O(l)，放出热量，放出热量3267kJ， 求反响的求反响的 QV, m 、 Qp, m 解解 ) l (OH3)g(CO6)g(O) l (HC22221566 1,molkJ3267mVQRT(g)QQV,mp,mBB32151029831. 8)6(3267 1molkJ3271 表示在

15、表示在298K、规范形状下，反响进度为、规范形状下，反响进度为1 mol 时反响吸热时反响吸热178.3kJ。)(g,298K,CO),CaO(s,298K)(s,298K,CaCO23ppp1molkJ3.178)K298(qmrH)298(KHmrq反响物和生成物都处于规范态反响反响进度为1 mol反响温度 Thermochemical equation 5. 热化学方程式热化学方程式 热力学规范形状：热力学规范形状： 一定温度、规范压力一定温度、规范压力p=100kPap=100kPa下的纯物质形状下的纯物质形状 气体：气体：p p 下纯物质的理想气体形下纯物质的理想气体形状状 液体：液

16、体：p p 下纯液体形状下纯液体形状 固体：固体：p p 下的纯固体下的纯固体 溶液：溶液：pp下活度为下活度为1 1 的组分的组分 近似用浓度为近似用浓度为1mol . L-1 1mol . L-1 或或1mol . kg-1 1mol . kg-1 书写热化学方程式的本卷须知：书写热化学方程式的本卷须知： (1) 标明反响的温度和形状；标明反响的温度和形状； (2) 注明各物质的物态注明各物质的物态(g、l、s)， 注明晶型；注明晶型； (3) 用用H表示反响热；表示反响热；(定定压压) (4) r Hm 值与反响计量值与反响计量方程式的写法有关。方程式的写法有关。12C(石墨石墨)+11

17、H2(g)+5.5O2 =C12H22O11(蔗糖蔗糖) 无此反响无此反响,该热化学方程式表示该热化学方程式表示从始态到终态的焓变为从始态到终态的焓变为 - 4415 kJmol-11molkJ4415mrHEX.298K时时1g苯苯(l)在弹式量热计在弹式量热计中完全熄灭，生成中完全熄灭，生成CO2(g)和和H2O(l),放热放热41.89kJ, 求求 。 qmrH1molKJ1 .3271298314. 8)5 . 1(78100089.41)B(RTUHmrmr解解: C6H6(l) + 7.5O2 = 6CO2(g) + 3H2O(l) SnB(g)= -1.5EX. 1mol Fe

18、与 HCl 反响，在密闭容器中放热多还是在开口容器中放热多？解: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 SnB(g) = 1 Qp,m = QV,m + RT Qp,m QV,m 但Qp,m 和QV,m 都是负数, 故 Qp,m QV,m 在开口容器中反响时放热多一个反响在定容或定压条件下，一个反响在定容或定压条件下， 不论不论是一步完成还是分几步完成，其热效是一步完成还是分几步完成，其热效应是一样的。应是一样的。 ecc ecc定律适用于任何形状函定律适用于任何形状函数数假设一个反响是几个分步反响的代数和，假设一个反响是几个分步反响的代数和，那么总反响的热效应等于各分步反响那么总反响

19、的热效应等于各分步反响热效应的代数和。热效应的代数和。例例 在在298K、 p下，知下，知 (1) C(s) + O2(g)=CO2(g) rHm (1) = -393.5kJ.mol-1 (2) CO(s) + 1/2O2(g)=CO2(g) rHm (2) = -283.0kJ.mol-1求反响求反响(3) C(s) + 1/2O2(g)=CO(g) 的的 rHm (3) 解解: 反响反响(3) =反响反响(1) -反响反响(2) rHm (3) =rHm (1) -rHm (2) = -393.5- (-283.0)= -110.5kJ.mol-1 例知反响例知反响N2(g)+3H2(g

20、)=2NH3(g)的的rHm(1) 和反响和反响2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的的rHm(2) 求反响求反响 NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g) 的的 rHm(3) 。解解:反响反响(3) = 3反响反响(2) -2反响反响(1) rHm (3) = 3rHm (2) -2rHm (1)热力学规定热力学规定: :在指定温度规范压力下在指定温度规范压力下, ,稳定单质的稳定单质的规范摩尔生成焓为零。规范摩尔生成焓为零。在指定温度规范压力下，由稳定单质在指定温度规范压力下，由稳定单质生成生成1mol1mol化合物时的焓变称化合物时的焓变称 为该为该化合物的规范

21、摩尔生成焓。化合物的规范摩尔生成焓。)(物质，相态，温度qmfH)B(BBmfmrHHq根据规范摩尔生成焓求化学反响的焓变：根据规范摩尔生成焓求化学反响的焓变：反响的焓变等于各组分的规范摩尔生成焓反响的焓变等于各组分的规范摩尔生成焓与化学计量数乘积的加和与化学计量数乘积的加和例如：在例如：在298 K298 K、规范形状时，反响、规范形状时，反响 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) 的的 rHm= -92.3 kJ.mol-1, rHm= -92.3 kJ.mol-1, 那么那么HCl(g)HCl(g)的标的标准摩尔生成焓为：准摩尔生

22、成焓为：1molkJ3 .92)HCl(gHmf，q)B(BBmfmrHHq稳定单质，始态稳定单质，始态反响物反响物生成物，终态生成物，终态qmrH.)R(BBmfH.)P(BBmfH热力学规定热力学规定: :在指定温度规范压力下，在指定温度规范压力下，1mol1mol物质完全熄灭时的焓变称为该物质完全熄灭时的焓变称为该物质的规范摩尔熄灭焓物质的规范摩尔熄灭焓. .)molkJ()(1物质，相态qmcH有机物的生成焓难以测定有机物的生成焓难以测定, ,但多数有机物可但多数有机物可以熄灭以熄灭, ,熄灭焓可测熄灭焓可测 完全熄灭完全熄灭 - - 有机物中各元素有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物

23、质：均氧化为稳定的高价态物质：C CCO2(g)CO2(g)， H H H2O(l) H2O(l)，N NN2(g) N2(g) ， S S SO2(g) SO2(g)，Cl Cl HCl(aq) , HCl(aq) , 金属金属 游离态游离态。 )B(BBqqmcmrHH始态，反响物始态，反响物生成物生成物终态，熄灭产物终态，熄灭产物.)P(BBqmcH.)R(BBqmcHqmrH例如：在例如：在298K及规范压力下：及规范压力下： CH3COOH(l)+2O2(g) = 2CO2(g)+2H2O(l)13mcmolkJ3 .870) lCOOHCH(H q q ， 显然在任何温度时熄灭产物

24、和显然在任何温度时熄灭产物和O2的规范摩的规范摩尔熄灭焓均为零。尔熄灭焓均为零。那么那么 rHm= -870.3 kJ.mol-1反响的焓变等于各组分的规范摩尔反响的焓变等于各组分的规范摩尔熄灭焓与化学计量数乘积的加和的熄灭焓与化学计量数乘积的加和的负值负值根据规范摩尔熄灭焓求化学反响的焓变根据规范摩尔熄灭焓求化学反响的焓变:)B(BBqqmcmrHH例例 知知298K时时cHm(丙烷丙烷, g)=-2220 kJ.mol-1, 计算计算fHm(丙烷丙烷, g)。解: C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l )B()B(BBBBqqqmfmcmrHHHgHlHgHgHmfm

25、fmfmc,HCO,H4,CO3,HC83228318383molkJ89.103,HC,HC84.285451.39332220gHgHmfmf 小结小结反响热反响热 rHm 的计算的计算 (1) H = U + pV 气体反响气体反响RT)(UHmrmrBBg (2) ecc定律定律 (3)B(BBqmfmrHH(4)B(BBmcmrHH 一定条件下不需外力作用而能自动进展的过程一定条件下不需外力作用而能自动进展的过程 1 1方向性方向性 只能单向自发进展只能单向自发进展, ,逆过程不自发逆过程不自发 2 2有限制有限制 单向趋于平衡形状单向趋于平衡形状 3 3具有对外做有用功的才干具有对

26、外做有用功的才干2.4 熵熵 entropy2. 混乱度和熵混乱度和熵混乱度混乱度体系内部质点运动的无序程度。体系内部质点运动的无序程度。 1体系倾向于能量最低体系倾向于能量最低2体系倾向于混乱度最大体系倾向于混乱度最大 S=klnW 熵熵 S：反映体系内质点运动：反映体系内质点运动(陈列陈列)混乱度混乱度的物理量的物理量,是一个形状函数。是一个形状函数。 熵熵(entropy) (entropy) 符号：符号：S S 单位：单位：J.K-1 J.K-1 孤立体系总是自发地孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，到达向着熵增的方向变化，到达平衡时，熵具有最大值。平衡时，熵具有最大值。 - -熵添

27、加原理熵添加原理 Principle of entropy Principle of entropy increasingincreasing 表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度添加的方向着混乱度添加的方向,即熵增大的方向进展。当即熵增大的方向进展。当熵增大到极大值时，系统处于平衡形状熵增大到极大值时，系统处于平衡形状,而熵减而熵减少的过程是不能够发生的少的过程是不能够发生的. 表述二：在孤立体系的任何自发过程中，表述二：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是添加的。体系的熵总是添加的。 熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算熵的变化值用可逆过程的

28、热温商值来计算. Clausius的说法：的说法：“不能够把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。不能够把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 Kelvin的说法：的说法：“不能够从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。不能够从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 “孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少3. 热力学第二定律热力学第二定律The second law of thermodynamics 绝对零度时任何纯真物质的完好晶体绝对零度时任何纯真物质的完好晶体理想晶体的熵为零理想晶体的熵为零 绝对零度是不能够到达的绝对零度是不能够到达的 规范熵规

29、范熵 standard entropy standard entropy 1mol 1mol 纯物质在规范形状下的纯物质在规范形状下的熵熵 符号：符号：Sm Sm 单位：单位： J.K-1. mol-1J.K-1. mol-1 与与U U、H H不同，体系不同，体系S S 的绝对值可知的绝对值可知. .4.4.热力学第三定律：热力学第三定律： The third law of The third law of thermodynamicsthermodynamics1)1)同一物质：同一物质： ) s () l ()g(qqqmmmSSS2)2)同类物质，同类物质，MB MB 越大，越大， S

30、m Sm 值越大值越大3) 3) 多原子分子气态的多原子分子气态的Sm Sm 值比值比单原子气态大的单原子气态大的SmSm；分子构造；分子构造越复杂，物质的越复杂，物质的SmSm越大越大 。4) 4) 温度升高，温度升高，SmSm值增大值增大 5) 5)固态、液态物质的固态、液态物质的SmSm值随压力变化值随压力变化较小，可以为不变；气态物质的较小，可以为不变；气态物质的SmSm值随压力增大而减小。值随压力增大而减小。 5. 化学反响的熵变化学反响的熵变)B(BBqmmrSS 化学反响化学反响 熵变等于各组分的规范熵与化学计量数乘熵变等于各组分的规范熵与化学计量数乘积的加和积的加和HGDAhg

31、da 1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm/J mol-1K-1 92.9 39.75 213.6 rSm =160.45 J mol-1K-1 2. 2CO(g) + O2(g) =2CO2(g)Sm /J mol-1K-1 197.55 205.03 213.6 rSm = -173.2 /J mol-1K-11. 自在能自在能 Gibbs free energy 定义定义 G = H TS 形状函数，具广度性质形状函数，具广度性质 G = -Wmax 定温、定定温、定压、可逆压、可逆 定温、定压、可逆过程中，体系对定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自在能外所作的最大有用功等于体系自在能的减少值。的减少值。 体系的自在能是体系在定温、定体系的自在能是体系在定温、定压下对外做有用功的才干。压下对外做有用功的才干。 体系在定温、定压、且不作有用功的条件体系在定温、定压、且不作有用功的条件下，可用下，可用 G G判别过程的自发性判别过程的自发性-自在能降低自在能降低原理原理 G 0 G 0 G 0 过程不自发过程不自发 ( (逆向自发逆向自发) )定温、定压下自发变化总是朝着定温、定压下自发变化总是朝着自在能