阴离子聚合ppt

1、引言引言(introduction)离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合根据活性中心根据活性中心的电荷性质的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第五章离子聚合与配位聚合第五章离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心离子聚合活性中心离子离子(ion)或离子对或离子对(ionpair) 连锁聚合连锁聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合l离子聚合的特点离子聚合的特点l1 1、离子聚合对单体有较高的选择性、离子聚合对单体有较高的选择性一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡一些重要的聚合物，如

2、丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。得到。2 2、聚合温度、聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如00以下，以下，甚至甚至-70 - -100-70 - -100下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。3 3、聚合机理

3、、聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。发生双基终止，只能发生单基终止。4 4、聚合方法、聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶

4、液聚合，偶链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。5 5、活性中心的存在形式、活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反反离子离子或或抗衡离子抗衡离子。这种离子和反离子形成的。这种离子和反离子形成的离子对离子对在反应介在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃

5、至自由离子，以阳离子聚合为例：子，以阳离子聚合为例： A BABABAB+ 共价键合共价键合 紧密离子对紧密离子对 疏松离子对疏松离子对 自由离子自由离子 离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可力，通过离子聚合可获得获得”活活性聚合性聚合物物”(living polymer)，可以有目的的分子，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基能优良的聚合物，如丁基橡胶（异

6、丁烯与少橡胶（异丁烯与少量异戊二烯）、量异戊二烯）、异戊橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。反应通式：反应通式：ABAMB+MMnM：阴离子活性种，一般由亲核试剂阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；BA活性中心是活性中心是C -(碳阴离子）碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。終止的特点，可以制备嵌段共聚物。5.1阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)反离子，一般为金属离子反离子，一般为金属离子(metallic ion

7、)。H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心一一. 阴离子聚合的单体

8、阴离子聚合的单体实际上除了是吸电子取代基而且还要形成实际上除了是吸电子取代基而且还要形成 共轭共轭 但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代的吸电子取代基单体，由于基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：不易阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHOONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是

9、一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合的环状化合物物如：如：阴离子聚合单体阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的-烯烃和共轭烯烃，烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：根据它们的聚合活性分为四组：A A组（高活性）：组（高活性）： H2CCCNCNH2CCCNCOOC2H5H2CCHNO2 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 B B组（较高活性）：组（较高活性）： H2CCHCNH2CCCNCH3H2CCHCCH3O 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮C C组

10、（中活性）：组（中活性）： H2CCHCOOCH3H2CCCOOCH3CH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D D组（低活性）：组（低活性）： H2CCHH2CCCH3H2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核电子给体，即亲核试剂，属于碱类。试剂，属于碱

11、类。按引发剂种类按引发剂种类按引发机理按引发机理 电电 子子 转转 移移 引引 发发阴离子加成引发阴离子加成引发分子型引发分子型引发直接转移引发直接转移引发间接转移引发间接转移引发碱金属碱金属有机金属化合物有机金属化合物Lewis 碱（供电子）碱（供电子）二二. 阴离子聚合引发体系和引发阴离子聚合引发体系和引发（1） 碱金属引发（电子转移类）碱金属引发（电子转移类） Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合分为(a) (b)单体自由基阴离子单体自由基阴离子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH

12、2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心然后进行双向链增长然后进行双向链增长Na CH CH2XCH2 CHXNa + CH2 CHXNa 或或Na + Na THF(b) 电子间接转移引发电子间接转移引发Na CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 主要有：主要有： 金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、酚盐（）、酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（如正丁基锂有机金属化合物（如正丁基锂C4H9Li或或LiBu ）、）、格氏试剂格氏试剂（RMgX)等。等。（2）阴离子加成引发）阴离子加成

13、引发-单阴离子活性中心：单阴离子活性中心： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R MK 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N（a）金属氨基化合物）金属氨基化合物(氨基化钠氨基化钠) 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （b）醇盐、酚盐

14、：）醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（c）有机金属化合物：）有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小性越小，活，活性越高。性越高。（d）格氏试剂：）格氏试剂： 烷烷

15、基卤化镁基卤化镁RMgX由由于其于其C-Mg键极性弱，不能直键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。 阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物匹配才能得到所需的聚合物。三三. 阴离子聚合引发阴离子聚合引发剂和单体的匹配剂和单体的匹配

16、强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。活性引发剂只能引发高活性的单体。 引发剂活性引发剂活性 高高 较高较高 中中 低低K K，NaNa RMgXRMgXROKROK 吡啶吡啶引引 发发 剂剂萘萘-Na-Na复合物复合物 t t-BuOLi-BuOLiRONaRONa R R3 3N NKNHKNH2 2 ，RLiRLiROLiROLi H H2 2O O苯乙烯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈 偏二氰乙烯偏二氰乙烯单单 体体a-a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基丙

17、烯腈a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯丁二烯丁二烯甲基丙烯酮甲基丙烯酮硝基乙烯硝基乙烯异戊二烯异戊二烯单体活性单体活性低低中中较高较高高高苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？1.机理：引发、增长、終止。机理：引发、增长、終止。链引发：链引发：I M-链增长：链增长：链終止：链終止：极快MMnMMn 1慢 难終止MMn 1 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。快引发、慢增长，无快引发、慢增长，无終止終止2.2.特点特点四四. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理

18、如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX四、四、 聚合反应机理聚合反应机理-(1) 链引发链引发特点：特点：引发反应瞬间完成，引发反应瞬间完成，Ri Rp快引发快引发（2）链增长）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性物链之间的加成反

19、应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。中心不断向后转移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特点：特点： 几种不同活性中心同时增长；几种不同活性中心同时增长； 慢增长慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。快）。-可以得到单分散聚合物，是一种化学可以得到单分散聚合物，是一种化学计量聚合。计量聚合。（3）链转移和链终止）链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离终止。对于阴离子聚合，由于

20、活性中心带有相同电荷，不子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高活化能相当高，非常困难。非常困难。阴离子聚阴离子聚合合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。 在

21、聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入物质可使活性聚合物终止。有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物二异氰酸酯可获得指定端基聚合物-遥爪聚合物。遥爪聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等终止速度快且无副反终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂应，广泛用作终止剂端羧基化反

22、应端羧基化反应端羟基化反应端羟基化反应 快引发，慢增长，无终止。所谓慢快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点 1 溶剂溶剂 种类种类质子型质子型 e.g：ROH；H2O非质子型非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂不能作为阴离子聚合的溶剂极性极性 e.g：四氢呋喃：四氢呋喃非极性非极性 e.g：环己烷、苯、己烷：环己烷、苯、己烷五、五、 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素e.g：n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶剂化：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性

23、分子或可极化的离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程即解离的过程。散的过程即解离的过程。溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数：表示溶剂极性的大小，：表示溶剂极性的大小， 大，大，溶剂极性溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；多；电子给予指数电子给予指数：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越子能力，溶剂的给电子能力

24、强，对离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。强，离子对也越分开。 一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子就越多。离子就越多。R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加离解程度增加对反应速对反应速率的贡献率的贡献对结构的对结构的控制能力控制能力小小居中居中大大强强弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制结构能力下降；增加，控制结构能力下降；平衡左移，平衡左移，R R

25、p p下降下降, , 控制结构能力增强控制结构能力增强表表54 溶剂对苯乙烯负离子聚合溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响的影响 * 溶溶 剂剂 介电常数介电常数/D Kp/ (L/mol.s) 苯苯 22 21,4-二氧六环二氧六环 22 5 四氢呋喃四氢呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 55 3800 25， 萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。2 反离子的影响反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在在非极性或低极性溶剂中非极性或低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，溶剂化作用十分微弱，碳负离子与反离子之间库

26、仑力为主导，反碳负离子与反离子之间库仑力为主导，反离子离子半径越半径越大大，相应离子对间静电作用越小，易形成，相应离子对间静电作用越小，易形成松对松对； 在在极极性溶性溶剂剂中中，库仑力次要，溶剂化为主导，反，库仑力次要，溶剂化为主导，反离离子子半径越大半径越大，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易形成形成紧对紧对，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。表表 5-5 苯乙烯负离子聚合增长速率常数（苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25

27、）反离子反离子 二氧六环二氧六环 四氢呋喃四氢呋喃 离子半径离子半径 0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86kkLiNaKRbCs3）温度对增长速率的影响）温度对增长速率的影响活性聚合的活化活性聚合的活化E=821kj/mol，聚合速率随，聚合速率随温度的升温度的升高而增高而增加，加，但使聚合物的规整度下降。但使聚合物的规整度下降。CMnXn温度对聚合度无影响温度对聚合度无影响但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离子聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。子聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。 综上所述综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。系，可见阴离子聚合体系