生物表面结构与疏水性能研究

1、生物外表结构与疏水性能研究王玮琦3110101712摘要：本文总结了疏水性的表征参数、影响因素及两种描述超疏水性能的经典模型.综述了目前研究的植物及昆虫外表结构与其疏水性能的关系.简要介绍了仿生疏水材料的制备方法及应用领域.通过上述内容,概括了目前该领域研究存在的一些问题并探讨了今后的研究开展方向.关键词：植物昆虫外表多级结构疏水性自然界的生物经过亿万年优胜劣汰的进化,优化出各种形态、构型、结构和材料,展现出多种多样的功能特性,成为对生存环境具有最正确适应性和高度协调性的系统.这其中蕴含的微妙吸引人类不断的探索、学习和模仿,以求解决人类生产生活中遇到的各种问题.自1977年以来,关于动植物体表

2、疏水性能的研究一直备受关注.许多植物和昆虫的体表所具有超疏水、自清洁及定向浸润等优异性能,与其复杂的分级图案化外表设计有关.例如著名的具有自清洁功能的荷叶外表显示出多级结构,其外表的层次是微米结构和纳米结构多阶层自组装相结合而实现的2.这种功能性生物外表对于仿生自清洁材料的制备和开展具有极大的启示和潜在的应用价值.目前,已有大量的研究结果说明,生物体表的疏水性来源于其微纳米结构特性,且微米与纳米层次的结构在决定生物体表浸润性上也起到各自不同的作用1601疏水性研究背景1.1 疏水性强弱的表征参数疏水性是指物体外表对水具有排斥水平的性能.通常把与水的接触角大于90°的固体材料外表称为疏

3、水外表,大于150°那么称为超疏水外表3.一个外表疏水性的强弱通过接触角、滑动角、接触角滞后等参数来衡量.其中,接触角是衡量固体外表浸润性最常用的标准.滑动角是指液体离开固体外表时的最小倾斜角,接触角滞后是前进接触角指水滴开始滑动时后缘的最大接触角与后退接触角指水滴开始滑动时前缘的最小接触角之差4.1.2 疏水性强弱的影响因素疏水性是固体外表的重要特性,主要是由外表化学物质和微观结构共同决定的,其中,外表微观结构起到更决定性的作用50目前主要研究的微观外表结构有一级结构、多级结构、分形结构、孔结构及皱纹状结构等.在导致固体外表的超疏水性能的各种因素中,外表能和外表粗糙度是主要的因素.

4、当外表能较低、粗糙度较高时,相对而言,该固体外表具有较高的疏水性.此外,固液气三相接触线的形状、稳定性及连续性等6,7对固体外表的疏水性也有很重要的作用.1.3 疏水性理论经典模型目前主要有两种理论来描述材料外表的疏水状态：一种是Wenzel态,是指液滴进入固体微结构内部的超疏水状态8;另一种是Cassie-Baxter态,是指固体外表的微结构被空气占据而液体不进入固体外表的微结构中的超疏水状态9.Wenzel方程表示为：cos(W=rcos(Y(1)式中r定义为粗糙度,肌和&分别是Wenzel状态下粗糙外表的接触角和Young氏接触角.Cassie-Baxter方程贝U表小为：cos

5、(bB=(-1)+f(rcos(Y+1)(2) 式中(Cb和(Y分别是Cassie-Baxter接触角和Young氏接触角,r是粗糙度,f是液体所占投影面积比.而在实际的研究过程,Wang等人认为液滴在超疏水外表的状态可归纳为5种模型：Wenzel状态,Cassie状态,荷叶状态(一种特殊的Cassie状态),Wenzel和Cassie之间的转变状态,壁虎状态10.具体模型如图1所示.图1超疏水外表的状态a:Wenzel状态；b:Cassie状态；c:荷叶状态(特殊的Cassie状态)；d:Wenzel和Cassie之间的转变状态；e:壁虎状态2植物外表结构与疏水性能研究1997年,Barth

6、lott和Neinhuis通过观察发现,许多植物叶片上不同微结构(绒毛、表皮褶皱和蜡状晶体)构成的粗糙外表协同疏水的表皮蜡质共同导致其外表的防水性能,而且,能够伴随水滴带走污染颗粒,构成自清洁外表,被称为荷叶效应11.基于对200种防水植物物种的调查研究,给出了防粘附植物外表的微型态特征.那些能够长效防水的叶片具有独特、显著的凸面或乳突状表皮细胞,而且覆盖有非常密集的蜡质层；而那些只能在有限的时间内防水的叶片只有微凸起的表皮细胞,通常缺乏密集的蜡质层.止匕外,具有防水性能的物种都集中生活在草丛中,而罕见生活在树木上.亚热带地区的湿地和受扰动区似乎具有更多的防水物种.植物外表非光滑结构通常包括表

7、皮细胞形态及分布,表皮毛被、表皮蜡、表皮粉的化学性质及单元体的形态、分布规律,直接影响着叶外表的疏水、防黏效果12,1302.1 荷叶外表疏水性研究荷叶是一种半水生植物,生长有直径可达30cm且具有优异防水性能的盾形叶片.为了适应水生环境,荷叶的气孔通常位于上表皮.由覆盖着密集蜡质层的乳突构成的分级结构,是荷叶超疏水性能的重要根底.荷叶的表皮细胞形成了不同高度和尖拱顶形的乳突状结构,并在全部外表范围内都覆盖有较短的蜡质管状结构图2-1a.这种乳突结构的直径约在3.8-4.4pm问图2-1b,而蜡质管状结构的长度约为0.3-1pm,厚度在80-120nm问图2-1c.与其他植物外表相比,荷叶有着

8、更大密度但直径要小很多的乳突结构,这样的特点使得荷叶与水滴有更小的接触面积.最小化的接触面积正是荷叶低粘附性的根底.乳突结构的稳固性也保证了蜡质管状结构得到一定保护15o正是由于荷叶特殊的微纳复合结构使其具有优异的超疏水和自清洁性图2-1荷叶外表a,b及荷叶外表角质蜡状晶体c的扫描电镜照片152.2 玫瑰花瓣外表疏水性研究玫瑰花瓣的外表是一个同时具有超疏水和高粘附性能的外表,通常被称为花瓣效应.其外表呈现Cassie状态,外表结构如图2-2中a和b所示.可知花瓣外表是由一定周期性阵列的微米级乳突及乳突上纳米级的褶皱构成的.其中,呈周期性阵列的乳突平均直径为16im,平均高度为7pm图2-2a;

9、乳突顶端的褶皱宽度在730nm左右图2-2b.这种微纳复合结构表现出了较好的超疏水性能,接触角大约为152.4°图2-2c17.与荷叶不同的是,当倒转花瓣外表时,水滴仍可粘附在其外表图2-2d,这是二者外表不同的结构设计及微纳尺度上的不同所造成的.对于花瓣而言,分级的微米和纳米结构在尺寸上均大于荷叶的微纳结构.这使得水滴更易于进入大的凹槽中,因此形成了Cassie状态的润湿模型17o外表设计,并得到了接触角可达154.6的超疏水性外表17.这个工作提供了一种简单可行的方法得到同时具有超疏水性和高粘附性的仿生外表.在复写过程中,将玫瑰花瓣作为模板可实现大规模的合成,为此项技术的工业化开

10、展提供了理论根底.2.3 花生叶外表疏水性研究花生是一种常见的豆科作物.与低黏附超疏水的荷叶不同,花生叶外表同时具有超疏水和高黏附特性.水滴在花生叶外表的接触角为151i2°,显示出超疏水特性.止匕外,水滴可以牢固地附着在花生叶外表,将花生叶翻转90°甚至180°,水滴均不会从外表滚落,显示了良好的黏附性黏附力超过80pN.研究发现,花生叶外表呈现微纳米多级结构,丘陵状微米结构外表具有无规那么排列的纳米结构.花生叶外表特殊的微纳米多尺度结构是其外表呈现高黏附超疏水特性的关键因素.如图2-3a,可明显看到花生叶外表由丘陵状微米结构组成,而且相邻微米结构之间有明显的沟

11、槽.高倍数扫面电镜照片图2-3b说明丘陵状微米结构外表具有无规那么排列的纳米薄片结构,这些无规那么排列的纳米薄片形成了微尺度下无序排列的空隙.花生叶外表微纳米多尺度结构显著增加了外表粗糙度,进而呈现外表的超疏水性能19.但是很难进入到更加细微的空隙中去,所以水滴在花生叶外表处于一种过渡态20-22.受此启发,邱宇辰等人利用聚二甲基硅氧烷PDMS复形得到了与花生叶外表微结构类似的高黏附疏水外表190但所得样品的微结构并未能完全复制微纳多尺度结构,导致PDMS样品外表的接触角仅在135°左右,未到达超疏水特性.这也说明实现生物材料的外表微纳复合结构是目前仿生材料领域的一个难点,如何实现微

12、纳结构的有效复制将是未来研究的重点.2.4槐叶苹属浮叶水蕨外表疏水性研究槐叶苹属浮叶水蕨能够长期保存空气.2021年,Barthlott揭示了其精密的外表设计.水蕨叶外表的分级结构,主要是由覆盖着纳米级蜡状晶体的打蛋片中,每支根须末端细胞都缩聚到器状的复杂弹性表皮毛所构成图2-4-1a.四支根须聚集在一起形成一个总高度为2mm、顶部为打蛋器状的特殊结构图2-4-1b0在已成熟的叶起,形成四个死细胞的帽状覆盖层图2-4-1c.除去这四个细胞的整个外表均有股晶体覆盖,图2-3新鲜的花生叶在不同放大倍数下的扫描电镜照片19花生叶与荷叶外表浸润性的差异源于它们各自外表微结构的差异.对于低黏附的荷叶外表

13、,具固-液-气三相线是不稳定的,水滴很难进入到荷叶外表的微结构中去,所以水滴可以在荷叶外表很容易地滚动,呈现低黏附超疏水特性.然而,对于花生叶,水滴容易进入到比拟大的微结构中去,细胞非常光滑而蜡质层在其他地方形成了纳米级的粗糙度图2-4-1d23图2-4-1槐叶苹属浮叶水蕨外表的扫描电镜照片23a球形水滴在叶片上外表说明其超疏水性能；b四根须在顶部形成打蛋器状结构；末端细胞收缩形成四个死细胞；d除末端细胞外叶片全外表覆盖有纳米级蜡质层槐叶苹属浮叶水蕨具有特殊的微纳复合结构,每根表皮毛的终端细胞都没有蜡状晶体,形成均匀分布的亲水性补丁,约为其他完全疏水叶面的2%0研究结果说明,这些亲水性的补丁能

14、够将空气-水界面销连接到打蛋器表皮毛顶端,从而使空气层稳定,这样就预防了特别在扰动流环境这样不稳定的状态下,由于气泡的形成和脱离而导致的空气损失图2-4-2d.这种超疏水外表结合亲水补丁SalviniaEffect,槐叶苹属效应的独特设计提供了一种新的长期保存空气的先进装置与理念23.图2-4-2a:低温下水滴冻结叶片上的SEM照片；b,c:接触区域的侧视图；c:超疏水性外表结合亲水性补丁长期保存空气的原理图3昆虫体表结构与疏水性能研究昆虫体表是自然界中最值得关注的复合材料之一,其外表的微纳米结构具有很多令人感慨的特性,如超疏水、自清洁及定向浸润等240昆虫体表是体躯的最外层组织,由单一的皮细

15、胞层及其分泌物所组成.由里向外可分为底膜、皮细胞层和表皮层3局部25.表皮层是由皮细胞分泌的一种异质的非细胞层,分为内表皮、外表皮和上表皮层.上表皮的层次依昆虫种类而不同,一般分为表皮质层、蜡层和护蜡层.护蜡层的厚度变化较大,具有保护蜡层的功能.上表皮及其外层的化学成分在预防脱水方面有至关重要的作用.这些外表结构因种类不同而有差异,但具有系统分类学意义.在鳞翅目和啮虫目翅、毛翅目完须亚目的前翅、双翅目蚊科昆虫翅脉和后缘均具鳞片结构,一些甲虫往往具乳突结构,而在直翅目的种类中那么为多边形结构.目前,已有的大量研究结果均说明,昆虫体表的微纳米结构与其疏水性有很大的关系26-28o3.1 蝴蝶翅膀外

16、表疏水性研究蝴蝶外表由于鳞片的存在而使其翅膀外表具有疏水性.蝴蝶鳞片主要有窄叶形、圆叶形、阔叶形和纺锤形4种类型,呈覆瓦状排列图3-1b.每个鳞片外表由亚微米级的纵肋、纵肋之间及纵肋之上的微纳米结构组成.当翅膀外表有鳞片存在时水滴与翅面的接触角大约是150.,而蝴蝶翅膀外表鳞片的面积、长度、宽度、间距等指标与该接触角均不具有相关性28,29纳米结构对蝴蝶外表润湿性的影响主要是水滴在翅表的滑动具有方向性,如水滴在远离蝴蝶体躯纵轴的翅面上很容易滚落图3-1a,但是在与其相反的方向上那么紧紧镶嵌在翅面图3-1b、c,这两种状态可以通过翅膀的姿势和翅表的气流来调控.这说明这种特殊水平是翅表的微米级的鳞

17、片和纳米带上的可以弯曲的纳米端部有规律的排列的结果图3-1d、e0当蝴蝶翅膀向下倾斜时,纳米端互相分开,水滴与翅表接触形成了不连续的接触线,水滴很容易从翅表滚离图3-1f0当翅膀向上倾斜时,微米级的鳞片和纳米端更紧密的接触形成了相对连续的接触线,而使水滴镶嵌在翅表图3-1g30.图3-1蝴蝶翅表方向粘附性机制30A:蓝闪蝶,翅表黑色箭头表示水滴沿远离身体中轴的方向RO滚落；B:当翅膀向下倾斜时,水滴很容易从RO方向滚离翅面；C:当翅膀向上倾斜时,水滴那么镶嵌在翅表；D,E:翅表鳞片结构标尺：D100pipE100nm；F,G:粘附机制的2种模型F:滚落模型,G:镶嵌模型3.2 蝉翅外表疏水性研

18、究蝉是半翅目中植食性昆虫,常生活在高大的树木或灌木丛中,其翅薄、翅脉兴旺.研究者对多种蝉类昆虫翅表水滴的静态接触角及纳米结构进行了观察、测量和比拟图3-2,并利用X射线光电子能谱仪XPS检测了局部种类翅表的化学组成成分.研究发现,蝉类昆虫翅表疏水性呈现出很大差异,接触角为76.8-146.0.°翅表疏水性的强弱是由其外表的纳米级形貌结构主要为乳突和化学成分主要为蜡质类共同作用的结果.翅表乳突形状不同,那么疏水性不同,结构均一的翅表疏水性较强；乳突基部直径、基部间距及乳突高3种参数对翅表的疏水性起很大作用,乳突基部直径141nm、基部间距46nm及乳突高391nm的翅表表现出最强的疏水

19、性能31,32.图3-24种蝉翅表纳米结构31A:白斑安蝉；B:草蝉；C:窄瓣寒蝉;D:金平宁蝉3.3 水晶足部疏水性研究水晶能在水面上自由活动而不被浸湿,一条足可以支撑其15倍体重的重量,不仅因其足外表分泌蜡质的作用14,更主要的是足外表上的多级结构引起的33.在足上具有与足外表成20.且方向一致的针状刚毛,长大约50仙m,直径在几百个纳米到3仙m之间,在刚毛上具非常精细的纳米沟宽410nm,深100nm.这种结构使足外表吸附的空气与水的接触面积到达了96.86%,水滴在其外表上的接触角达167.60扫.4,0具有超强的疏水性能.图3-3水晶足部外表的扫描电镜图片33a水晶足部典型侧视图；b

20、:大量定向的细长型刚毛20mmc:刚毛上的纳米级沟槽200nm3.4 蚊子足部外表疏水性研究蚊子有很多特殊的功能,如可以毫不费力地停留在水面,而且能平安地飞离水面,也可以像苍蝇一样粘附在固体外表.在这些技能当中,蚊子巨大的水面支撑力是最值得关注的,单支足能支撑起自身体重23倍的重量,这要比水晶能支撑起自身重量的15倍高很多33.经观察在蚊子足外表覆盖着大量鳞片图3-4a,鳞片由结构相同的微米级纵脊和纳米级的横脊构成.纵脊间距因蚊子种类和鳞片不同,在1.5-2pm之间,纵脊厚200-250nm之间.纵脊之间的横脊间距大约几百个nm至U1pm,横脊厚约100nm图3-4b.这种精细的微纳米复合结构

21、使蚊子足外表具有153°的接触角和惊人的水面支撑力340除了足外表外,蚊子身体、翅及喙的下唇有的地方也覆盖着一样的鳞片.吸附在纵脊和横脊空隙间的空气在足-水界面形成纳米垫预防足被浸湿.假设应用Cassie方程来分析34,这种结构使足外表吸附的空气与水的接触面积到达了85.3%.蚊子足上的这种微纳米结构使其具有较高的水面支撑力.图3-4蚊子足局部级的微米和纳米结构a:定向排列的鳞片；b:纵脊与横脊之间精细的结构排列3.5 蜘蛛网外表疏水性能研究草间蜘蛛是一种具有筛孔的蜘蛛,其蜘蛛网具有多级的微米和纳米的复合结构.在枯燥条件下,这种筛孔蝴蛛的网主要由两条微米级的主轴纤维直径为85.6&#

22、177;5.1山m组成.在主轴纤维上,周期性的分布着纺锤形的节点是由定向取向的纳米纤维组成直径在20-30nm.对其结构进行研究发现,纺锤形节点及连接处外表均由纳米纤维组成,但由于前者纳米纤维不定向排列而后者纳米纤维单向排列,因此具有不同的性质350在造成蜘蛛网外表疏水性能的原理中,每一个纳米级和微米级的结构都有着自己的作用.在微米尺度上,两条主轴纤维提供了足够大的机械强度使得蜘蛛网可以承受猎物的重量和移动.而在纳米尺度上,由于纺锤形节点及连接处外表有不同的外表粗糙度,二者提供不同的外表能,造成其外表的疏水性及定向浸润性160根据这一特殊结构,Y.M.Zheng等人复写了与该结构相似的人工仿生

23、材料图3-5b,在疏水性及定向浸润性等方面都得到了很好的效果350ANaturaleystemBArilflclaisystem图3-5蜘蛛丝的自然结构A及人工仿生材料结构B164疏水性外表的制备方法及应用领域随着仿生学的开展,人们在超疏水性的仿生研究中取得了很大的进展,并且已经利用多种方法制备出了多种性能优异的超疏水性外表.一般来说,超疏水性外表可以通过2种手段来制备：一种是在疏水材料外表上构建粗糙结构；另一种是在粗糙外表上修饰低外表能的物质.制备的方法也多种多样,如：聚合物固化36、溶胶-凝胶法37,38、嵌段聚合物的相别离法39、模板法40、气相沉积法41、激光刻蚀法42,43,44及目

24、前多采用的自组装45,46,47等.但是,目前还存在着许多问题需要深入探讨研究.至于疏水性外表的应用,是由其具有的不同功能如自清洁、减阻等决定的,例如,它可以用来防雪、防污染、抗氧化以及预防电流传导等,可用在防雨设备、农药制备、机械润滑、矿物浮选、注水采油、金属焊接、印染及洗涤等相关领域.5存在的问题及研究开展方向研究材料范围需扩大和深入.目前,人们研究的生物体表疏水性只占总生物数量的极少局部,且一些水生或半水生生物的外表疏水性机理报道较少.形态学的生物机制分析依赖于结构特征的理解,不仅要注重外部形态的观察研究,还要增强内部结构的研究;此外,不同地域、生活史的不同阶段的生物体表的疏水性有何不同

25、,均值得进一步研究.化学成分及其功能研究较少.目前很少有报道指出生物外表影响疏水性的化学成分及其功能研究.应用方面需拓宽.在应用方面,工作重点应集中在疏水外表的各个领域,如纺织、涂层、基因传输、微流体以及无损失液体输送的广泛应用上480但是要真正制备一种具有需要的润湿及自洁性能且有一定机械性能、较长使用寿命的超疏水外表以应用于现实生活,在其机理以及方法或条件等方面都还存在较大的研究空间.仿生研究方面要拓展.在仿生研究方面,要从不同层次不同领域、多层次多方位进行,特别是多功能材料的研究.一些生物体表的非光滑外表具多种优异的功能,例如高强度抗压特性49、减黏脱附50、减反射51等等.这些都有待于进

26、一步的研究.参考文献1任露泉,梁云虹.耦合仿生学M.北京：科学出版社,2021.2K.Koch.Designofhierarchicallysculpturedbiologicalsurfaceswithanti-adhesiveproperties.FunctionalNanoscience,2021:167-178.3X.F.Gao,L.Jiang.Recentstudiesofnaturalsuperhydrophobicbio-surfaces.Physics,2006,35(7):559-564.4B.He,N.A.Patankar,J.Lee.Multipleequilibrium

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