物理化学六学习教案

1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)六六第一页，共39页。2如对反应如对反应(fnyng) aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s) r Hmyy (298.15K)=y f Hmyy(Y, g,298.15K)z f H myy(Z, s,298.15K) a f H myy(A, g,298.15K)b f Hmyy(B, s,298.15K)第1页/共39页第二页，共39页。3 由物质由物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓cHmy (B,相态相态(xin ti),T )计算计算rHmy(T )(i) 物质物质B的标准的标准(biozhn)摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓cH my (

2、B,相相态态,T )的定义的定义标准标准(biozhn)摩尔摩尔燃烧焓燃烧焓C(石墨石墨,298.15K, p yy)O2(g,298.15K，pyy) CO2(g，298.15K，p yy) 如，如， c H (C，石墨，石墨，298.15K)是下述是下述反应的标准摩反应的标准摩尔焓尔焓变变的简写：的简写： 在温度在温度T下下，化学反应方程式中，化学反应方程式中B的化学计量数的化学计量数B-1-1时，时，B 完全氧化完全氧化成相同温度下指定产物时的成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。第2页/共39页第三页，共39页。4 标准(biozhn)状态下的H2O(l)，CO2(g)(

3、完全氧化物）的标准(biozhn)摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。 f H m y CO2(g),T = c H m yC(石墨(shm),T 等于石墨与氧气等于石墨与氧气(yngq)反应生成这个反应的标准反应生成这个反应的标准摩尔焓变。摩尔焓变。第3页/共39页第四页，共39页。5(ii)由由c H my(B,相态相态(xin ti), T )计算计算r H my(T)由由)B,(def mBmrTHH相态， r Hmy (298.15K) B c Hmy (B， 相态相态(xin ti)，298.15K) 反应反应物物 B c Hmy (B， 相态相态(xin ti)，298.15K)

4、 产产物物 及盖斯定律及盖斯定律(dngl)，得，得 r H myy(T) B c H myy(B,相态相态,T ) 第4页/共39页第五页，共39页。6如对反应如对反应(fnyng) r H my(298.15K) （特别（特别(tbi)注意下标注意下标 “ m ” 的含义）的含义） y c H my (Y，s，298.15K) z c H my(Z,g，298.15K) a c H my (A，s，298.15K)b c H my (B，g，298.15K)比较比较(bjio)两式两式 r Hmy (T) = B f Hmy (B,相态相态,T ) r H my(T)B c H my(B,

5、相态相态,T ) 两者相差一个两者相差一个“负号负号” aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g)第5页/共39页第六页，共39页。7生成生成(shn chn)焓、燃烧焓：焓、燃烧焓：反应反应(fnyng)焓：焓：反应反应(fnyng)焓一焓一般由：般由：是对是对某一种物质某一种物质而言；而言；是对是对某一化学反应某一化学反应而言；而言；或或由参加化学反应的物质的由参加化学反应的物质的标准摩尔燃烧标准摩尔燃烧焓焓求得。求得。参加化学反应的物质的参加化学反应的物质的标准摩尔生成标准摩尔生成焓焓第6页/共39页第七页，共39页。8思考题思考题1.在一定的温度下，在一定的温度下，C（石墨）的标准摩

6、尔燃烧焓（石墨）的标准摩尔燃烧焓2. cHmy (C(石墨）石墨） fHmy ( )。3.是什么是什么(shn me)物质的标准摩尔生成焓？物质的标准摩尔生成焓？4.是哪个反应的标准摩尔反应焓？是哪个反应的标准摩尔反应焓？答：答：cHmy (C(石墨石墨(shm)） fHmy ( CO2 (g) )。是是CO2 (g) 的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。是反应是反应C(石墨）石墨）+O2 (g) CO2 (g) 的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓rHmyy 。第7页/共39页第八页，共39页。92 . 在一定的温度在一定的温度(wnd)下，下，H2（g）的标准摩尔燃烧焓）的标准摩尔燃烧焓 cH

7、my (H2（g） ） fHmy ( )。是什么物质的标准摩尔生成焓？是什么物质的标准摩尔生成焓？是哪个反应的标准摩尔反应焓？是哪个反应的标准摩尔反应焓？答：答：cHmyy (H2（g） ） fHmyy (H2 O (g) )。是反应是反应(fnyng)H2（g） +1/2O2 (g) H2 O (g) 的标准摩尔的标准摩尔(m r)反应焓反应焓rHmy 是是H2 O (g) 的标准摩尔的标准摩尔生成焓生成焓。第8页/共39页第九页，共39页。10注意注意(zh y)：只有只有(zhyu)反应物全部都是稳定的反应物全部都是稳定的单质，单质，而生成而生成(shn chn)的产物物只有一种化合物的

8、产物物只有一种化合物时，时，才有上述关系。才有上述关系。如果如果反应物中反应物中有化合物，有化合物，或或产物中产物中有一种以上，就不存在上述关系。有一种以上，就不存在上述关系。第9页/共39页第十页，共39页。11反应的标准摩尔反应的标准摩尔(m r)焓与温度的关系基希焓与温度的关系基希霍夫（霍夫（ Kirchhoff ) 公式公式)(1mrTHyy1Hy2HaA+bBaA+bByY+zZyY+zZy3Hy4H)(2mrTHy第10页/共39页第十一页，共39页。12r H my (T1) = H 1 y H 2 y r H my (T2)H 3 y H 4 y 因为因为(yn wi)T,(A

9、)dCaH21T T mp,1T,(B)dCbH21T T mp,2于是于是有有TCTH)(THp,T T B21(B)d)(m1mr2mryyT,(Y)dCH21T T mp,3yT,(Z)dCH21T T mp,4z第11页/共39页第十二页，共39页。13式中式中 B Cp,m(B)= y Cp,m（Y）z Cp,m（Z）a Cp,m（A）b Cp,m（B）若若T2T，T1298.15K，则，则 上式变为上式变为TC.HTHp,T.)d(B,K)15298()(m K15298 Bmrmr2相态yyTC)(TH)(THp,TT(B)dm B1mr2mr21yy此式应用此式应用(yngyn

10、g)于反应过程中没有相变化的于反应过程中没有相变化的情况。情况。第12页/共39页第十三页，共39页。14上两式叫基希霍夫（上两式叫基希霍夫（Kirchhoff)公式公式(gngsh)。试与相变焓与温度试与相变焓与温度(wnd)的关系式比较（的关系式比较（P682.7.4)、（P842.10.5c)基希霍夫公式有微分式、定积分式、不定积基希霍夫公式有微分式、定积分式、不定积分分(b dn j fn)式几种形式。式几种形式。TC.HTHp,T.)d(B,K)15298()(m K15298 Bmrmr2相态yy基希霍夫公式基希霍夫公式TdC)(H)T(Hmp,T 1m2m21TT第13页/共39

11、页第十四页，共39页。15使用基尔霍夫公式使用基尔霍夫公式(gngsh)时应注意时应注意（1）当）当 0,mprC 时，有时，有: 12THTHmrmr说明说明(shumng)化学反应的定压焓随温度变化的根本化学反应的定压焓随温度变化的根本原因是：产物与反应物的定压摩尔热容不同所引起的。原因是：产物与反应物的定压摩尔热容不同所引起的。 (2）如果反应）如果反应(fnyng)在在W= 0的定容高温条件下的定容高温条件下进行，同理可得进行，同理可得 ： 21,12TTmVrmrmrdTCTUTU 第14页/共39页第十五页，共39页。16（3）若热容）若热容(r rn)随温度变化，随温度变化，对对

12、21,TTmVrdTC积分积分(jfn)时，时， 应将热容应将热容(r rn)与温度的关系式代入再进行积与温度的关系式代入再进行积分，如取分，如取 2,cTbTaCmp则有则有 2,TcTbaCmpr积分得到积分得到 ： 12215.298TTaKHTHmrmr313221223121TTcTTb第15页/共39页第十六页，共39页。17例 试计算合成氨反应 gNHgHgN3222321在在773K的反应摩尔焓变的反应摩尔焓变 KHmr773，已知已知298.15K时时的的 119.46molkJHmr解：解： 因温度区间较大，必须考虑因温度区间较大，必须考虑 TfCmp,的关系。查手册（近似

13、使用的关系。查手册（近似使用101.325Pa时的数时的数据）得据）得 ：第16页/共39页第十七页，共39页。18 12533,1055. 11010.2575.29molKJTTgNHCmp 12532,105 . 01026. 328.27molKJTTgHCmp 12532,105 . 01076. 358.28molKJTTgNCmp gHCgNCgNHCCmpmpmpmpr2,2,3,23211146.2528.272358.282175.29molKJa1131026. 32376. 32110.25molKJb31033.1811molKJ第17页/共39页第十八页，共39页。

14、19151005. 2molKJ15105 . 0235 . 02155. 1molKJc 15.29877315.298773aKHKHmrmr15.2981773115.2987732122cb= 46.1910+（25.46）475 + 087. 521033.18310+ 351006. 231005. 21molJ=54.0410 13molJ第18页/共39页第十九页，共39页。20 思考题：思考题：根据根据(gnj)Qp，mQV，m+B(g)RTQp，m 一定一定(ydng)大于大于QV，m 吗？吗？为什么？举例说明。为什么？举例说明。答：答：Qp，m 不一定不一定(ydng)大

15、于大于QV，m，其大小比较取决于其大小比较取决于 B(g) 的符号，的符号，第19页/共39页第二十页，共39页。21若若 B(g)0， 则则 Qp，m QV，m，若若 B(g)0， 则则 Qp，mQV，m例如例如(lr)：H2(g)0.5 O2(g) H2O( l )QV，mQp，mB(g)RT 285.81031.58.314298 282 kJmol-1HmQp285.9 kJmol-1B(g)1.50Qp，mQV，m 第20页/共39页第二十一页，共39页。22又 例 如又 例 如(lr)：Zn(s)H2SO4(aq) ZnSO4(aq)H2(g)Qp，m177.9 kJmol-1 B

16、(g) 1 0QV，mQp，mB(g)RT 177.910-38.314298 180.37 KJmol-1 Qp，mQV，m第21页/共39页第二十二页，共39页。23 绝热反应的最高温度计算绝热反应的最高温度计算(自学自学) 燃烧反应，爆炸反应的反应速度极快，可近似认为燃烧反应，爆炸反应的反应速度极快，可近似认为(rnwi)是绝热反应，反应发生后致使系统的温度升高。实际是绝热反应，反应发生后致使系统的温度升高。实际生产中往往需对燃烧反应的最高火焰温度（生产中往往需对燃烧反应的最高火焰温度（Tm）,爆炸反应爆炸反应所达最高温度进行估算。所达最高温度进行估算。 燃烧火焰意味着定压过程，燃烧火焰

17、意味着定压过程， 爆炸反应意味着定容过程，爆炸反应意味着定容过程， 绝热时，这两个过程分别有绝热时，这两个过程分别有 Qp=H = 0， Qv =U = 0（如何计算（如何计算 Qp=H 或或 Qv =U ？请自己回忆。）？请自己回忆。）第22页/共39页第二十三页，共39页。24两个过程中的两个过程中的Tm和和Tm除了给定反应对其作贡献外，还除了给定反应对其作贡献外，还有其他因素的贡献，有其他因素的贡献， 如一个实际反应有可能如一个实际反应有可能(knng)不按热化学方程表示不按热化学方程表示那样完全进行，导致反应终态除了产物外还有部分反应物，那样完全进行，导致反应终态除了产物外还有部分反应

18、物，反应物带入的惰性气体或杂质，甚至还有副反应等等。因反应物带入的惰性气体或杂质，甚至还有副反应等等。因此，在计算此，在计算Tm和和Tm 时需对上述情况加以考虑。时需对上述情况加以考虑。第23页/共39页第二十四页，共39页。25思考题：思考题： 答：答：“稳定单质的焓值等于零稳定单质的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质该物质(wzh)所具有的焓值所具有的焓值” 对吗？为什么？对吗？为什么？ 不对。不对。稳定稳定(wndng)单质的焓值并不单质的焓值并不等于零。等于零。 但可以说标准状态下稳定单质但可以说标准状态下稳定单质(dnzh)的规定焓值等于零，的

19、规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质人为规定标准状态下，稳定单质(dnzh)的生成焓，规定焓为的生成焓，规定焓为0。 化合物的摩尔生化合物的摩尔生 成热成热不是不是 1mol 物质所具有的焓的物质所具有的焓的绝对绝对值值，而是而是相对于生成它的相对于生成它的稳定单质稳定单质的焓的的焓的相对值相对值。 即即: 以标准状态下稳定单质生成热为零作参考点，以标准状态下稳定单质生成热为零作参考点，得出的相对值。得出的相对值。第24页/共39页第二十五页，共39页。26答：答： 反应反应 A(g)+2B(g) C(g) 的的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热，则此反应进行时必定吸热，

20、 对吗？对吗？ 为什么？为什么？ 不对。不对。只有在等压下，无非只有在等压下，无非(wfi)体积功时，体积功时，QpHm，当，当Hm0时，时， 才有才有 Qp0， 体系必定吸热。体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，当，当Hm0时，时，Qp可能小于可能小于0， 等于等于0，不一，不一定吸热。定吸热。例如，绝热容器中例如，绝热容器中H2与与2 燃烧燃烧(rnsho)，Hm0，但，但 Q0， 不吸热。不吸热。 第25页/共39页第二十六页，共39页。27（8）反应的标准）反应的标准(biozhn)摩尔焓变与标准摩尔焓变与标准(biozhn)摩

21、尔热力学能摩尔热力学能变的关系变的关系对于化学反应对于化学反应BBB0根据根据(gnj)反应焓及焓的定义式有反应焓及焓的定义式有凝聚凝聚(nngj)相的相的B，V my （B，T）很小）很小, py V my （B，T ）也）也很小，于是很小，于是 rH my （T，l或或s）rU my （T，l或或s） 有气体有气体B参加参加, rH myy ( T） rU myy (T)RT B (g) rH myy(T) BH myy(B,相态相态,T ) BU myy(B,相态相态,T ) Bp yy V m yy(B，T)当当 B (g) 0时时, rH myy (T) rU myy (T) , 当

22、当 B (g)0时时, rH myy (T) rU myy (T) 。定温、定容及定温、定容及W0的化学反应的化学反应 QV rU定温、定压及定温、定压及W0的化学反应的化学反应 Qp rH第26页/共39页第二十七页，共39页。28例题例题 . 气相反应气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在在500，100 kPa 进行进行(jnxng)时，时，Q，W，r Hm ，rUm 各为多少，并写出计算过程。各为多少，并写出计算过程。 已知数据：已知数据： 物质物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.

23、2 Y(g) 241 30.0(Cp, m的适用范围为的适用范围为 25 800 。）。）第27页/共39页第二十八页，共39页。29 解：解： r Hm yy (298 K) = 58 kJmol 1 r Hm yy (773 K) = r Hm yy (298 K) + BCp, m (B) = 6.7 JK 1mol 1 73K7298K,Bd)B(TCmp则则 r Hm yy (773 K) = r Hm yy (298 K)+ 6.7(773298)J =58+3.18=54.82 KJ Q = r Hm yy (773 K) = 54.82 kJmol 1 U m yy = Hm

24、yy B(g) RT = 48.39 kJmol 1 W = (pV) = B(g) RT = 6.43 kJmol 1 第28页/共39页第二十九页，共39页。30例题例题(lt) 已知下列物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列已知下列物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表：于下表： 物物 质质 c Hm (298 K) / kJmol1 f Hm (298 K) / kJmol1 H2(g) 28584 0 C(石墨石墨) 39351 0(C3H6环丙烷环丙烷 , g) 209168 ？ (C3H6丙烯丙烯 , g) 2040计算由环丙烷计算由环丙烷(g)异构化制丙烯异构

25、化制丙烯(g)时在时在298 K的的r Hm 。分析：如果知道了环丙烷的生成焓，就可利用环丙烷、丙烷的分析：如果知道了环丙烷的生成焓，就可利用环丙烷、丙烷的生成焓求题给反应的反应焓。生成焓求题给反应的反应焓。环丙烷的生成焓可利用氢气环丙烷的生成焓可利用氢气(qn q)和石墨的燃烧焓求得。和石墨的燃烧焓求得。第29页/共39页第三十页，共39页。31在本题中，环丙烷的生成在本题中，环丙烷的生成(shn chn)焓就是上述反应的焓就是上述反应的反应焓。反应焓。解：先求解：先求 f Hm yy (环丙烷环丙烷 , 298 K)： f Hm (环丙烷环丙烷(bn wn) , 298 K) r Hm =3 c Hm (C , 石墨石墨 , 298 K) 3 c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷环丙烷(bn wn) , 298 K) = 53 63 kJmol 1 第30页/共39页第三十一页，共39页。32则则 r Hm (298