材料科学研究方法 第四章物相分析方法ppt课件

1、 确定物质资料由哪些相组成即物相定性分析或称确定物质资料由哪些相组成即物相定性分析或称物相鉴定物相鉴定 确定各组成相的含量常以体积分数或质量分数表示，确定各组成相的含量常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析。即物相定量分析。第四章第四章 物相分析方法物相分析方法4.1 物相定性分析物相定性分析4.1.1 4.1.1 根本原理与方法根本原理与方法原理：定性分析就是分析物质相组成的原理：定性分析就是分析物质相组成的“指纹脚印。指纹脚印。 任何一种结晶物质都具有特定的晶体构造包括任何一种结晶物质都具有特定的晶体构造包括构造类型，晶胞的外形和大小，晶胞中原子、离子或分构造类型，晶胞的外形和大小，晶

2、胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置。在一定波长的子的种类、数目和位置。在一定波长的X X射线照射下，射线照射下，每种晶体物质都给出本人特有的衍射花样衍射线的数每种晶体物质都给出本人特有的衍射花样衍射线的数目、位置和强度，即目、位置和强度，即d-Id-I数据组，这就是物质的特征，数据组，这就是物质的特征，因此就可以由衍射花样来定性鉴别物相。因此就可以由衍射花样来定性鉴别物相。 方法：制备各种规范单相物质的衍射花样方法：制备各种规范单相物质的衍射花样(d-I(d-I数据组数据组) )并使并使之规范化，将待分析物质之规范化，将待分析物质( (样品样品) )的衍射花样的衍射花样(d-I(d-I数据

3、组数据组与之对照，从而确定物质的组成相。与之对照，从而确定物质的组成相。4.1.2 PDF卡片卡片u各种知物相衍射花样的规范化任务于各种知物相衍射花样的规范化任务于19381938年由哈那年由哈那瓦特瓦特(J. D. Hanawalt)(J. D. Hanawalt)开创。开创。u他的主要任务是将物相的衍射花样特征他的主要任务是将物相的衍射花样特征( (位置与强度位置与强度) )用用d(d(晶面间距晶面间距) )和和I(I(衍射线相对强度衍射线相对强度) )数据组表达并数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。制成相应的物相衍射数据卡片。u卡片最初由卡片最初由“美国资料实验学会美国资料实验学会(

4、ASTM)(ASTM)出版，大约出版，大约13001300多张，称多张，称ASTMASTM卡片。卡片。u19691969年成立了国际性组织年成立了国际性组织“粉末衍射规范结合会粉末衍射规范结合会(JCPDS)(JCPDS)，由它担任编辑出版，由它担任编辑出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片 Powder Diffraction FilePowder Diffraction File，称，称PDFPDF卡片。目前卡片。目前已出版了已出版了3636集共集共4 4万多张万多张PDFPDF卡片。卡片。 PDF卡片表示图分成卡片表示图分成10部分部分121a，1b，1c是三条最强衍射线是三条最强衍射线对应的面

5、间距，对应的面间距，1d是最大面间距。是最大面间距。2a，2b，2c，2d是上述各衍射是上述各衍射线的相对强度，最强线的相对强线的相对强度，最强线的相对强度为度为100。实验条件：实验条件：Rad为辐射种类为辐射种类如如Cu；为波长；为波长；Filter为滤为滤波片称号；波片称号；Dia为相机直径；为相机直径；Cut off为相机或测角仪能测得的最大为相机或测角仪能测得的最大面间距；面间距；Coll为光阑尺寸；为光阑尺寸；I/I1为衍射强度的丈量方法；为衍射强度的丈量方法；d corr. abs?为所测为所测d值能否经过吸收校值能否经过吸收校正；正；Ref为参考资料。为参考资料。晶体学数据：晶

6、体学数据：Sys为晶系；为晶系；S.G.为空间群符号；为空间群符号；a0，b0，c0为单为单胞在三个轴上的长度；胞在三个轴上的长度；A= a0/b0，C=c0/b0为轴比；为轴比；，为晶胞为晶胞轴间夹角；轴间夹角；Z为晶胞中原子或分为晶胞中原子或分子的数目；子的数目；Ref为参考资料。为参考资料。光学性质：光学性质： 为为折射率；折射率；Sign为光学性质的正为光学性质的正负；负；2V为光轴夹角；为光轴夹角；D为密度；为密度；mp为熔点；为熔点；Color为颜色；为颜色；Ref为参考资料。为参考资料。试样来源，制备方法，试样来源，制备方法，化学分析数据等。化学分析数据等。物相的化学式和称号，物

7、相的化学式和称号，之后常有数字和大写英文字母之后常有数字和大写英文字母组合，数字为单胞中原子数，组合，数字为单胞中原子数，字母为点阵类型：如，字母为点阵类型：如，C-简单简单立方；立方；B-体心立方；体心立方；F-面心立面心立方；方；P-体心斜方。体心斜方。12矿物学称号。右上角符号表示：为数据高度可靠；矿物学称号。右上角符号表示：为数据高度可靠；i为已目的化和估为已目的化和估计强度，但不如前者可靠；计强度，但不如前者可靠；O为可靠性差；为可靠性差；C为衍射数据来自实际计算。为衍射数据来自实际计算。晶面间距，相对强度和干涉指数。晶面间距，相对强度和干涉指数。卡片的顺序号。卡片的顺序号。Mo2C

8、的的PDF卡片卡片(1)1a,1b,1c(1)1a,1b,1c三 数 据 为 三三 数 据 为 三条 最 强 衍 射条 最 强 衍 射线 对 应 的 面线 对 应 的 面间距间距,1d,1d为最为最大面间距；大面间距；(2)2a,2b,2c,(2)2a,2b,2c,2d2d为上述各为上述各衍 射 线 的 相衍 射 线 的 相对 强 度 ， 其对 强 度 ， 其中 最 强 线 的中 最 强 线 的强度为强度为100100；(3)(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所 用 仪 器 可所 用 仪 器 可测 最 大 面 间测 最 大 面 间距距丈 量 相 对 强丈 量 相 对 强

9、度的方法度的方法数据来源数据来源(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A = a 0 / b 0 A = a 0 / b 0 C=c0/b0C=c0/b0轴角轴角单 位 晶 胞 内单 位 晶 胞 内“分子数分子数数据来源数据来源(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等(7)(7)物相称号物相称号(8)(8)物相的化物相的化学 式 与 数 据学 式 与 数 据可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i普通普通

10、- -空白空白较差较差-O-O计算得到计算得到-C-C(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据4.1.3 PDF卡片索引卡片索引u为方便、迅速查对为方便、迅速查对PDFPDF卡片，卡片，JCPDSJCPDS编辑出版了多种编辑出版了多种PDFPDF卡卡片检索手册：片检索手册：u HanawaltHanawalt无机物检索手册、无机物检索手册、HanawaltHanawalt有机相检索手册、有机相检索手册、无机相字母索引、无机相字母索引、FinkFink无机索引、矿物检索手册等无机索引、矿物检索手册等u检索手册按检索方法可分为两类：检索手册按检索方法可分为两类：u 以物质称号为索引以物质称号为索引(

11、(即字母索引即字母索引),),u 以以d d值数列为索引值数列为索引( (即数值索引即数值索引) )。 数值索引数值索引以以Hanawalt无机相数值索引为例。无机相数值索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序陈列的其内容依次为按强度递减顺序陈列的8条强线的晶面条强线的晶面间距和相对强度值按强度递减陈列、化学式、间距和相对强度值按强度递减陈列、化学式、卡片编号和参比强度值。卡片编号和参比强度值。条目例如如下：条目例如如下： 该索引按该索引按d值大小分为值大小分为45组，每组的组，每组的d值范围及对应误差

12、值范围及对应误差不同不同d值的对应误差见下表列于每页顶部。每个条目由值的对应误差见下表列于每页顶部。每个条目由最强线的最强线的d1值决议组别，组内按次强线的值决议组别，组内按次强线的d2值递减编排。值递减编排。为防止被测相最强线与为防止被测相最强线与PDF卡片最强线不一致，每个卡片最强线不一致，每个相的三强线相的三强线d值以不同陈列方式在不同值以不同陈列方式在不同d值组中反复出现。值组中反复出现。如如1980年以前的版本以年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出方式出现三次，现三次，1980年和年和1982年又作了改良。年又作了改良。字母索引字母索引u以物相英文称号字母顺序

13、陈列。每种相一个条目，以物相英文称号字母顺序陈列。每种相一个条目，占一横行。占一横行。u条目的内容顺序为：物相英文称号、三强线条目的内容顺序为：物相英文称号、三强线d值与相值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目例如如下：对强度、卡片编号和参比强度号。条目例如如下： 4.1.4 物相定性分析物相定性分析 根本步骤根本步骤200强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图获得衍射花样：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍获得衍射花样：用德拜照相法、

14、透射聚焦照相法、衍射仪法。射仪法。计算面间距计算面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值值(I1为最强线的为最强线的强度强度)。2角和角和d值的精度为值的精度为0.01和和0.001。检索检索PDF卡片：用三强线的卡片：用三强线的d-I/I1值在值在PDF卡片索引卡片索引中查出被测相的条目，核对八强线的中查出被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值，假设根本符值，假设根本符合，那么由条目中的卡片编号找出合，那么由条目中的卡片编号找出PDF卡片，核对全部卡片，核对全部d-I/I1值。检索值。检索PDF卡片既可人工检索，也可计算机自动检索。卡片既可人工检索，也可计算机自动检索。 最后断定

15、：根据检索结果及阅历，断定并给出与最后断定：根据检索结果及阅历，断定并给出与被测相一致的被测相一致的PDF卡片。卡片。 详细分析方法举例见教材详细分析方法举例见教材p.43p.45。4.1.5 计算机自动检索自学计算机自动检索自学多相物质分析本卷须知多相物质分析本卷须知u多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比与单相物质相比)的的困难：困难：u检索用的三强线不一定局于同一相，而且还能够发检索用的三强线不一定局于同一相，而且还能够发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的景象。生

16、一个相的某线条与另一相的某线条重叠的景象。u因此，多相物质定性分析时，需求将衍射线条轮番因此，多相物质定性分析时，需求将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。搭配、反复尝试，比较复杂。4.2 物相定量分析物相定量分析4.2.1 根本原理根本原理:定量分析的目的是确定混合物中各相的相对含量。定量分析的目的是确定混合物中各相的相对含量。根据衍射实际，各相衍射线的强度随该相在混合物中相根据衍射实际，各相衍射线的强度随该相在混合物中相对含量的添加而加强，但衍射强度对含量的添加而加强，但衍射强度 还与吸收系数还与吸收系数 有关，而吸收系数有关，而吸收系数 也与相浓度体积分数也与相浓度体积分数 有关，有关

17、，故要测相的含量，必需先明确故要测相的含量，必需先明确 、 、l 之间的关之间的关系。系。德拜法中由于吸收因子与德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的吸收角有关，而衍射仪法的吸收因子与因子与2角无关，所以角无关，所以X射线物相定量分析经常是用射线物相定量分析经常是用衍射仪法进展。衍射仪法进展。 Il l C C IMlcFPVVmcrII22222230e21)()e(32 l lCKI 1衍射强度的根本关系式为衍射强度的根本关系式为式中，除式中，除外均与含量无关，可记为常数外均与含量无关，可记为常数K1。对两相。对两相 混合物中的混合物中的相，衍射强度为：相，衍射强度为： (1)lmx

18、x 换算为质量吸收系数：因混合物的质量吸收系数换算为质量吸收系数：因混合物的质量吸收系数是各相质量吸收系数的加权代数和，所以：是各相质量吸收系数的加权代数和，所以：()lxx VVxVVx 1VVxxCVV (2)相的体积相的体积为：为：式中，式中，V为混合物的体积，为混合物的体积，为为相的质量。故相的质量。故相的体积分数：相的体积分数：将将(2)、(3)式代入式代入(1)式，得：式，得：又因又因 (3)1()K xIxx1xx 1()K xIx 由于，所以(待测试样由同素异构体组成待测试样由同素异构体组成)时两者才是直线关系。时两者才是直线关系。(4)由式由式(4)可知，待测相的衍射强度随着

19、该相在混合物可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的添加而加强。但待测相的衍射强度中的相对含量的添加而加强。但待测相的衍射强度与相对含量之间并非直线关系，仅当与相对含量之间并非直线关系，仅当4.2.2 物相定量分析方物相定量分析方法法 为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、内标法、外标法、内标法、K值法、直接对比法等。值法、直接对比法等。1.外标法单线条法外标法单线条法外标法是将所需物相的纯物质单独测定，再与多相外标法是将所需物相的纯物质单独测定，再与多相混合物中待测相的相应衍射线强度比较，从而获混合物中待测相的相应衍射线强度比较，

20、从而获得待测相含量。得待测相含量。 I 10)(KI0()()()xIIx I0)( I如对如对两相混合物，待测相两相混合物，待测相的衍射线强度的衍射线强度如如(4)所示，纯所示，纯相的衍射线强度为相的衍射线强度为和和(5)两者相除那么消去未知常数两者相除那么消去未知常数K1，因此，外标法定量，因此，外标法定量分析的根本关系式为：分析的根本关系式为：(6)利用此式，测出后利用此式，测出后 ，由知的各相质量吸收系数，由知的各相质量吸收系数，就可算出各相的相对含量就可算出各相的相对含量1()K xIx 假设各相的质量吸收系数未知，那么配制几种假设各相的质量吸收系数未知，那么配制几种 相含量不相含量

21、不同的样品，在一样的实验条件下测出这些样品中的同一同的样品，在一样的实验条件下测出这些样品中的同一根衍射线条的强度根衍射线条的强度 及纯相样品的这一根衍射线强度及纯相样品的这一根衍射线强度 ， 以以 对对 作图，得定标曲线，如以下图。由定作图，得定标曲线，如以下图。由定标曲线即可确定标曲线即可确定 相的含量。相的含量。 I 0)( I0)/( IIx2.内标法内标法 内标法是在待测试样中掺入一定含量的规范物质，把内标法是在待测试样中掺入一定含量的规范物质，把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中的规范物试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中的规范物质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含

22、量。本质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。本法仅限于粉末试样。法仅限于粉末试样。 设待测试样由设待测试样由A、B、C等相组成，待测相为等相组成，待测相为A，在，在原始试样中掺入知含量的规范物质原始试样中掺入知含量的规范物质S，构成复合试样。设，构成复合试样。设CA和和CA为为A相在原始试样和复合试样中的体积分数，相在原始试样和复合试样中的体积分数，CS为规范物质在复合试样中的体积分数。那么复合试样为规范物质在复合试样中的体积分数。那么复合试样中中A相和规范物质相和规范物质S的某根衍射线的强度为：的某根衍射线的强度为：lAACKI 2lSSCKI 3和和两式相除，得两式相除，得 SAS

23、ACKCKII32/ (7)将体积分数化为质量分数设将体积分数化为质量分数设m为复合试样的质量：为复合试样的质量：AAAAAAAAxmmmmVVC/SSSxC243/ASASA ASAK xIIK xK x 同理：同理： 将将(8)式代入式代入(7)式，且在一切复合试样中都坚持式，且在一切复合试样中都坚持xS恒定，那么：恒定，那么： (8)(1)AASxxx 因因A相在原始试样和复合试样中的质量分数相在原始试样和复合试样中的质量分数xA与与xA之间有之间有以下关系：以下关系：所以，内标法物相定量分析的根本关系式为：所以，内标法物相定量分析的根本关系式为： /ASSAIIK x (9)SAII

24、/即，在复合试样中，即，在复合试样中，A相的某根衍射线的强度与规范物质相的某根衍射线的强度与规范物质S的某根衍射线的强度之比，是的某根衍射线的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数相在原始试样中的质量分数xA的线性函数。的线性函数。 因因KS未知，可丈量一组由知未知，可丈量一组由知A相含量的原始试样和含相含量的原始试样和含量恒定的规范物质所组成的复合试样，同前绘制定标曲线。量恒定的规范物质所组成的复合试样，同前绘制定标曲线。运用时，将同样含量的规范物质掺入待测试样组成复合试运用时，将同样含量的规范物质掺入待测试样组成复合试样，丈量其样，丈量其 值，经过定标曲线即可求得A相的含量。3.K值法值法

25、 又称基体冲洗法，该法利用预先测定好的参比强度又称基体冲洗法，该法利用预先测定好的参比强度K值，在定量分析时不需做定标曲线，利用被测相质值，在定量分析时不需做定标曲线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，经过数学计算就可得量含量和衍射强度的线性方程，经过数学计算就可得出结果。出结果。 设待测试样由多相组成，待测相为设待测试样由多相组成，待测相为i，由内标法得，由内标法得23/iSiSSiK xIIK x23SiiKKK/iiSiSxIIKx令令，那么，那么 (10)选择参考物选择参考物S，S必需是待测样品中不包含有的常取必需是待测样品中不包含有的常取-Al2O3。将。将S与纯待测相与纯待测

26、相i以以1 1的比例混合配置参考混的比例混合配置参考混合物，测定其中待测相合物，测定其中待测相i和参考物和参考物S二相的衍射线强度二相的衍射线强度普通为最强线普通为最强线 和和 ，计算，计算iISIiK50/50SiiSiSixKIIIIx在待测样品中参与一定质量分数在待测样品中参与一定质量分数xS的参考物的参考物S，由式，由式(10)得样品中恣意待测相得样品中恣意待测相i的质量分数为：的质量分数为：(/) 1/iSiSixxIIK iK(11) 此即K值法的根本公式。假设各种物质的参比强度 均已预先测得，那么不需制备规范曲线，只需测出混合物中i相及参考物S的特征X射线衍射强度，即可利用(11

27、)式计算出混合物中i相的质量分数xA，i相在原始样品中的质量分数xA那么为： K值法不需作复杂的规范曲线，简化了分析程序，值法不需作复杂的规范曲线，简化了分析程序，也无繁杂的计算，可求出混合物中任一相的含量。但也无繁杂的计算，可求出混合物中任一相的含量。但必需提供纯样品物质。必需提供纯样品物质。K值法的运用举例见教材值法的运用举例见教材p.52-53。/(1)iiSxxx4.直接比较法直接比较法 对于金属资料，在配制均匀的纯相混合样品方对于金属资料，在配制均匀的纯相混合样品方面常有困难，故有人提出以试样本身中某相作为面常有困难，故有人提出以试样本身中某相作为规范的定量分析法，其中较常用的是直接

28、比较法。规范的定量分析法，其中较常用的是直接比较法。 直接比较法是以试样中某一个相的某根衍射线直接比较法是以试样中某一个相的某根衍射线作为规范线进展比较，不用掺入外来规范物质。作为规范线进展比较，不用掺入外来规范物质。既适用于粉末，又适用于块状多晶试样。既适用于粉末，又适用于块状多晶试样。 当试样由两个化学成分相近的物相组成时，采用当试样由两个化学成分相近的物相组成时，采用这种方法是适宜的。如钢中剩余奥氏体含量的测定、这种方法是适宜的。如钢中剩余奥氏体含量的测定、钢中氧化物钢中氧化物Fe3O4及及Fe2O3的相对含量测的相对含量测定等。定等。 在淬火钢中，直接比较法就是根据衍射图中剩余在淬火钢

29、中，直接比较法就是根据衍射图中剩余奥氏体和马氏体的某对衍射线强度比，来确定试样中奥氏体和马氏体的某对衍射线强度比，来确定试样中剩余奥氏体的含量。剩余奥氏体的含量。 按照衍射强度的根本关系式：按照衍射强度的根本关系式：MlcFPVVmcrII22222230e21)()e(32 rcmeIK3234240McePFVR222)(|)|1(假设令假设令， VKRIl2那么混合物中某相的衍射强度可表述为：那么混合物中某相的衍射强度可表述为：奥氏体用脚标奥氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示，那么：表示，那么：VKRIl2VKRIl2CRCRVRVRII， (12) 由实验测得，由实验测得， 由计算得出，由式由计算得出，由式(12)即即可计算奥氏体和马氏体的体积分数比可计算奥氏体和马氏体的体积分数比 。II /RR /CC / 假设钢中只需奥氏体和马氏体两个相，那么有：假设钢中只需奥氏体和马氏体两个相，那么有：将上式代入式将上式代入式(12)，即可得：，即可得：假设钢中有奥氏体、马氏体和碳化物三个相，那么加测假设钢中有奥氏体、马氏体和碳化物三个相，那么加测衍射花样中碳化物的某条衍射线强度衍射花样中碳化物的某条衍射线强度Ic，同理由，同理由 、 计算计算 ，再由，再由 计算计算 ，那么：，那么： 1CCIIRRC1100