炔烃与二烯烃学习教案

1、会计学1炔烃与二烯烃炔烃与二烯烃(xtng)第一页，共78页。一、炔烃的结构一、炔烃的结构(jigu)乙炔的结构乙炔的结构(jigu)spsppp碳的SP杂化轨道(gudo)spspspspppppHH乙炔(y qu)的成键方式乙炔的键第1页/共78页第二页，共78页。一、炔烃的结构(jigu)与烯烃结构(jigu)的比较相同之处: 都含有p键 ，具有p键的性质，可以 发生(fshng)加成反应。不同之处：由于碳的杂化不同，三键 呈线形结 构，没有顺反异构现象。 第2页/共78页第三页，共78页。一、炔烃的结构(jigu)不同杂化轨道的比较与单键(dn jin)、双键与三键的键长、键能的比较

2、键能 347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol键长 0.153nm 0.134nm 0.121nm 0.11 nm 0.108nm 0.106nm CCCCCCCH键长第3页/共78页第四页，共78页。一、炔烃的结构不同(b tn)杂化轨道的比较 在杂化轨道中，S成分越多，电子云越靠近原子核，对电子的吸引力越大。 通常认为，各种杂化后的碳原子对电子的吸引力为： CspCsp2Csp3键的极性：Csp-HCsp2-HCsp3-H所以 可离解为质子和比较稳定的炔基负离子具有弱酸性 CCH第4页/共78页第五页，共78页。二、炔烃的命名(mng mng)及异构异构位置(wi zhi

3、)异构碳链异构HCCCH2CH2H3CCCCH3HCCCHCH3CH3HCCCH2CH2CH3第5页/共78页第六页，共78页。二、炔烃的命名(mng mng)及异构命名(mng mng)1、选择包含三键在内的碳链作为主链。 如果同时含有双键和叁键，则选择包括双 键叁键的最长链。若有几种符合(fh)上述条件 且碳原子数相同的碳链，则选择双键数目 较多的为主链。2、使三键的号码最小，侧链作为取代基。 若有双键存在，先命名烯，再命名炔。 但编号(bin ho)遵循最低序列规则。 若双、叁键编号(bin ho)相同，优先双键最小。第6页/共78页第七页，共78页。二、炔烃的命名(mng mng)及异

4、构命名(mng mng)CH3CH2CCCCH2CH2CH3H3CCH CH CCHHCCCH2CH CH22-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔CHCCCHCCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH33,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔第7页/共78页第八页，共78页。二、炔烃的命名(mng mng)及异构命名(mng mng)炔的英文命名(mng mng)：ane yne乙炔(y qu)Acetylene (CH3)2CHCCH3-methyl-1-butyneHCC CHCCHCH2CH3CH23-乙炔基-1,3-己二烯第8页/共78页第九页，共78页。CCHCH2

5、R 炔丙位活泼炔丙位活泼(hu po)(hu po) 可卤代可卤代 键可被氧化键可被氧化(ynghu)末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应三、炔烃的化学性质第9页/共78页第十页，共78页。三、炔烃的化学性质(huxu xngzh)三键碳上氢原子的活泼性弱酸性酸性：失去(shq)一个氢离子的倾向。 无酸味，不可使试纸变色。较强的碱氨基钠较强的酸乙炔较弱的碱乙炔钠较弱的酸氨CHC Na+OH2NaOH+CHCH较强的碱较弱的碱较强的酸较弱的酸NaNH2+CHCHCCHNa+NH3OH2CHCHNH3乙炔的酸性第10页/共78页第十一页，共78页。三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的

6、活泼(hu po)性 炔钠的生成HCCHNaNH2HCCNaHCCH2NaNH2NaCCNa2 CH CHNaHCCNaH2 CHCH2NaNaCCNaH2CH3 CCHH3CCCNa NaNH2110190200液氨液氨液氨第11页/共78页第十二页，共78页。与伯卤代烷作用(zuyng)，制备碳链增长的炔烃。H3CCCCH2CH3 CH3CH2BrH3CCCNa液氨三、炔烃的化学性质(huxu xngzh)三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成第12页/共78页第十三页，共78页。RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCuRCCRAg(NH3)2NO3Cu(NH3)

7、2ClHCCHAgCCAgHCCH2Ag(NH3)2NO32NH4NO32NH32Cu(NH3)2ClCuCCCu2NH4Cl2NH3反应(fnyng)的应用：定性(dng xng)鉴别端基炔三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔化银、炔化亚铜的生成第13页/共78页第十四页，共78页。三、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔的催化加氢CCRRPt,Pd or NiH2CH CHRRPt,Pd or NiH2CH2CH2RR氢化热175KJ/mol137KJ/molLindlar催化剂：金属钯沉积(chnj)于碳酸钙，再用醋酸铅 处理。催化剂活性降低，使反应停 留在第一步。CCRRL

8、indlarH2RCH CHRCCRRH2Pa/CaCO3PbRCH CHR第14页/共78页第十五页，共78页。三、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔的催化加氢催化(cu hu)加氢的特点：顺式加成CCC3H7C3H7H2Pa/CaCO3PbCCHC3H7C3H7HCCRRCCRRHHH2Ni2B第15页/共78页第十六页，共78页。三、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔的催化加氢CCRRNaNH3CCHRRH液如果需要(xyo)得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。CCC2H5C2H5CCHC2H5C2H5HNaNH3液第16页/共78页第十七页，共78页。烯基正碳离子烯基正

9、碳离子不太稳定，较难生成不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加，一般叁键的亲电加成比双键慢。成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu四、炔烃的化学性质炔的亲电加成第17页/共78页第十八页，共78页。四、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔的亲电加成与烯烃(xtng)亲电加成的比较1、反应(fnyng)历程与烯烃类似，有碳正离子中间体形成。2、遵循马氏规则。3、存在过氧化物效应。4、与双键比较，三键的亲电加成速度较慢。第18页/共78页第十九页，共78页。四、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔的亲电加成与卤素(l s)的加成：Br2HCCHHCCHBr Br

10、Br2HCCHBr BrBr BrH3CH2CCCCH2CH3Br2CCBrBrCH2CH3H3CH2C第19页/共78页第二十页，共78页。四、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔的亲电加成与卤化(l hu)氢加成：H3CH2CCCHHBrH3CH2CCCH2BrHBrH3CH2CCCH3BrBr第20页/共78页第二十一页，共78页。五、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔烃的水合反应CCHHH2OHgSO4H2SO4HCCH2OHCH3CHO乙烯(y x)醇重排CCOHCCOH互变异构现象(xinxing)：在一般条件下，两个构造异构体可以 迅速的相互转变，叫做互变异构现象(xi

11、nxing)。第21页/共78页第二十二页，共78页。CCHRHg+CCHRHg+H2OCCHRHg+OH2H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3RO五、炔烃的化学性质(huxu xngzh)炔烃的水合反应第22页/共78页第二十三页，共78页。五、炔烃的化学性质炔烃的水合(shuh)反应加成方向(fngxing)：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。CH3(CH2)5CCHHgSO4H2SO4H2OCH3(CH2)5CCH2OHCH3(CH2)5COCH3重排第23页/共78页第二十四页，共78页。HgSO4H2SO4H2OCH3CH2C

12、H2CCCH2CH2CH3CH3CH2CH2COHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3五、炔烃的化学性质炔烃的水合(shuh)反应重排加成方向(fngxing)第24页/共78页第二十五页，共78页。五、炔烃的化学性质炔烃的水合(shuh)反应重排CH3CH2CCCH2CH2CH3H2OHgSO4H2SO4CH3CH2COHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3OHCH3CH2COCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH2CH2CH3加成方向(fngxing)第25页/共78页第二十六页，共78页。五、炔烃的化学性质炔烃的水

13、合(shuh)反应反应的应用：可以(ky)用于制备酮条件：只适用(shyng)于对称炔或端基炔甲基酮COHCH3OCH3COCH2CH2CH3CCH2CH2CH3HCHgSO4H2SO4H2OCOHCHHgSO4H2SO4H2O第26页/共78页第二十七页，共78页。六、炔烃的化学性质(huxu xngzh)亲核加成HC CH + H3C COOHH2C CH O COCH3H2C CHOCCH3OCH2CHOCCH3OnCH2CHOHn+ CH3COOCH3醋酸(c sun)锌210250引发(yn f)剂醋酸乙烯酯聚乙烯醇第27页/共78页第二十八页，共78页。六、炔烃的化学性质(huxu

14、 xngzh)亲核加成HC CH + HCNH2C CHCNH2C CHCNCH2CHCNn丙烯腈聚丙烯腈(j bn x jn)引发(yn f)剂NH4Cl,CuCl2溶液HC CH + C2H5OHH2C CHOC2H5碱150180/压力第28页/共78页第二十九页，共78页。炔烃的化学性质(huxu xngzh)亲核加成亲核试剂(shj)：HCNC2H5OHH3C COOH第29页/共78页第三十页，共78页。CCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHO七、炔烃的化学性质氧化反应反应的应用：鉴别炔烃第

15、30页/共78页第三十一页，共78页。八、炔烃的化学性质(huxu xngzh)乙炔的聚合反应HCCHCuCl2NH4ClH2CCH C CHH2O2HCCH3CuCl2NH4ClH2OH2CCH C CCH CH2乙烯基乙炔(y qu)二乙烯基乙炔(y qu)HCCH3Ni(CN)2,(C6H5)3P醚第31页/共78页第三十二页，共78页。九、乙炔(y qu)的工业来源CaC22H2OCa(OH)2HCCHHCCH26CH4O22CO10H2O500第32页/共78页第三十三页，共78页。十、炔烃的制备(zhbi)二卤代烷脱卤化氢CCXXKOHCCCCXXNaNH2CC更适合(shh)于制

16、备末端炔NaNH2CH3(CH2)7CHCH2BrBrH2OCH3(CH2)7CCH醇第33页/共78页第三十四页，共78页。十、炔烃的制备(zhbi)伯卤代烷与炔钠反应HCCHNaNH2HCCNan-C4H9BrHCC(CH2)3CH3HCCH2NaNH22n-C4H9BrH3C(H2C)3CC(CH2)3CH3NaCCNa注意(zh y)：一定要用伯卤代烷液氨液氨第34页/共78页第三十五页，共78页。十、炔烃的制备(zhbi)伯卤代烷与炔钠反应HCCH1) NaNH22) CH3CH2BrHCCCH2CH31) NaNH22) CH3BrH3CCCCH2CH3第35页/共78页第三十六页

17、，共78页。例题(lt)1、以乙烯和丙烯为原料(yunlio)，制备2戊酮CH3CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3HCBrCH2CH2CH3H2CCH2H2CCHCH3HC CNa第36页/共78页第三十七页，共78页。1、以乙烯和丙烯为原料(yunlio)，制备2戊酮醇液氨NaNH2H2OCH3CH2CH2CCHHCCHH2CCHCH3H2CCH2Br2CH2BrCH2BrKOHHBrROORBrCH2CH2CH3HCCHCH3CH2CH2CCHHgSO4, H2SO4CH3CH2CH2CCH3OBrCH2CH2CH3第37页/共78页第三十八页，共78页。2、以乙烯为主要(zhyo

18、)原料制备顺2丁烯CCHH3CHCH3CCH3CCH3NaCCNa2CH3Br第38页/共78页第三十九页，共78页。3、以乙烯(y x)为原料制备CH3CH2CH CH2OCH3CH2CH CH2OCH3CH2CH CH2CH3CH2CCHCH3CH2BrNaC CHH2CCH2第39页/共78页第四十页，共78页。第40页/共78页第四十一页，共78页。一、二烯烃的分类(fn li)和命名分类(fn li)孤立(gl)二烯烃累积(lij)二烯烃双键被两个以上单键隔开两个双键集中在一个碳原子上H2CCH CH2CHCH CH31,4-己二烯CH3CH2OHCH3CH3香叶醇H2CCCH2丙二

19、烯第41页/共78页第四十二页，共78页。共轭二烯烃(xtng)单双键相互(xingh)交替存在一、二烯烃的分类(fn li)和命名分类(fn li)H2C CH CHCH21,3-丁二烯CH2OH维生素AH2CCCHCH3CH22甲基1,3丁二烯 （异戊二烯）第42页/共78页第四十三页，共78页。一、二烯烃(xtng)的分类和命名命名H2C CH CHCH21,3-丁二烯C CH3CHHC CHHCH3CH CH CHCHH3CCH32,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯第43页/共78页第四十四页，共78页。一、二烯烃(xtng)的分类和命名命名CCHCH3HCCHH3CHC CH

20、3CHHC CHCH3HCH CH CHCHH3CCH32,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯第44页/共78页第四十五页，共78页。共轭二烯烃(xtng)与烯烃(xtng)、烷烃物理数据比较CCCCCCCC0.134nm0.148nm 0.133nm0.154nm二、共轭二烯烃(xtng)的稳定性第45页/共78页第四十六页，共78页。二、共轭二烯烃(xtng)的稳定性CH2CHCH2CH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH

21、3CHCHCH3CHCH2125.9KJ/mol125.9KJ/mol126.8KJ/mol125.9KJ/mol226KJ/mol254.4KJ/mol (251.8KJ/mol)预计253.1KJ/mol (253.1KJ/mol)预计238.9KJ/mol (253.6KJ/mol)预计结论(jiln)：从氢化热来看，共轭烯烃(xtng)比较稳定。第46页/共78页第四十七页，共78页。二、共轭二烯烃(xtng)的稳定性离域大键的形成共轭效应：多个(du )相互平行的p轨道之间，相互尽可能 最大重叠，形成了更大的分子轨道，发 生键的离域，使体系能量降低。称之为共 轭效应。离域大键： 电子

22、(dinz)不是定域在两个碳原子之间， 而是发生离域，分布在多个碳原子之上。第47页/共78页第四十八页，共78页。二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成(xngchng)共轭效应-共轭效应：涉及(shj)键之间的共轭称为-共轭。H2C CH CHCH2H2CCH CH OH2CCH C N1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈第48页/共78页第四十九页，共78页。二、共轭二烯烃(xtng)的稳定性离域大键的形成共轭效应p-共轭效应(xioyng)：CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH233CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CHCH2由于存在p-共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比

23、其它(qt)自由基、碳正离子稳定。32第49页/共78页第五十页，共78页。超共轭效应：CH键轨道与轨道（或p轨道）参 与的电子(dinz)离域作用，称为超共轭效应。超共轭效应(xioyng)比共轭效应(xioyng)弱得多。参与(cny)超共轭的CH键越多，超共轭效应越强烯烃分子中的超共轭第50页/共78页第五十一页，共78页。碳正离子的超共轭效应(xioyng)烯丙基碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子第51页/共78页第五十二页，共78页。炔烃亲电加成形成(xngchng)的碳正离子中间体烯烃(xtng)亲电加成形成的碳正离子中间体碳正离子的超共轭效应(xioyng

24、)由于炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体得不到键的共轭，也得不到另一个三键碳上的键上的超共轭，只能和取代烷基上的键超共轭，与烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体相比，稳定性较差。第52页/共78页第五十三页，共78页。自由基的超共轭效应(xioyng)叔自由基 仲自由基 伯自由基 甲基自由基烯丙基自由基 第53页/共78页第五十四页，共78页。有机(yuj)分子中的电子效应诱导(yudo)效应CClHHH H3CCH2CH2Cl诱导效应(xioyng)具有加和性和递减性问题：共轭效应是否有递减性？ 产生共轭效应需要具备什么条件？CClHClCl第54页/共78页第五十五页，共78页。电子效应电子效应

25、共轭效应共轭效应(xioyng)-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距电子体系迅速传递，不因距 离而减弱。离而减弱。诱导效应诱导效应- 产生产生(chnshng)于原子间电负性的不同，于原子间电负性的不同，诱导诱导 效应具有加和性和递减性。效应具有加和性和递减性。第55页/共78页第五十六页，共78页。1. 共平面共平面5. 极性交替极性交替4. 体系能量降低体系能量降低3. 键键 长趋于平均化长趋于平均化2. 折射率较高折射率较高特点特点:吸电子吸电子(dinz)共轭效应共轭效应- - C共轭效应共轭效应(xioyng)用用C 表示表示供电子供电子共轭共轭效应效应- + C第56页/共78页

26、第五十七页，共78页。-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2. P 共轭：共轭： 1. 共轭：共轭：3. 超共轭：超共轭： 4. P 超共轭：超共轭： 供电子供电子(dinz)共轭效应共轭效应 + C吸电子吸电子(dinz)共轭效共轭效应应- C第57页/共78页第五十八页，共78页。共轭效应使分子或离子共轭效应使分子或离子(lz)稳定稳定9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-

27、CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：稳定性：+第58页/共78页第五十九页，共78页。二、共轭二烯烃的稳定性分子轨道(gudo)理论的解释成键轨道反键轨道能量1，3-丁二烯的分子轨道第59页/共78页第六十页，共78页。三、共轭烯烃(xtng)的化学反应1,2加成和1,4加成H2C CH CH CH21234Br2H2C CH CH CH2Br BrH2C CH CH CH2BrBr1,2加成加成1,4加成加成H2C CH

28、 CH CH2HClH2C CH CH CH2H ClH2C CH CH CH2HCl1,2加成加成1,4加成加成第60页/共78页第六十一页，共78页。三、共轭烯烃(xtng)的化学反应1,2加成和1,4加成H2C CHCH CH2+ HClXH2C CH2CH CH2H3C CHCH CH2H3C CH CH CH2H2C CH CH CH2H ClH2C CH CH CH2HClH3C CH CH CH2Cl进攻进攻(jngng)C2(jngng)C2进攻进攻(jngng)C4(jngng)C4第61页/共78页第六十二页，共78页。三、共轭烯烃的化学反应(huxu fnyng)1,2加

29、成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 20 7580%2025%25%75%H2C CH CH CH2+ HBrH2C CH CH CH2H Br+ H2C CH CH CH2HBr-80 80%20%40 20%80%+H2C CH CH CH2HClH2C CH CH CH2H ClH2C CH CH CH2HCl+第62页/共78页第六十三页，共78页。三、共轭烯烃(xtng)的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制动力学控制：由反应速率控制反应产物(chnw)比例的现象， 称为动力学控制。热力学控制(kngzh)：由产物的稳定性控制(kngzh)反应产物比例的现象，

30、 称为热力学控制(kngzh)。第63页/共78页第六十四页，共78页。H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2Cl Cl+ H2C CH CH CH2ClClCl2三、共轭烯烃的化学反应(huxu fnyng)1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 200 67%33%30%77%H2C CH CH CH2H2C CHCH CH2Br Br+ H2C CH CH CH2BrBrBr2156055%45%10%90%第64页/共78页第六十五页，共78页。练习(linx)：CH3CH2CHCH2CHClCH2NaOHCH3CH2CH CHCH CH2HBrH2C CH C

31、H CH CH CH2H2C CH CH CHH BrCH CH2H2C CH CH CHHCH CH2BrH2C CH CH CHHCH CH2BrH2C CH CH CHHCH CH2H2C CH CH CHHCH CH2醇第65页/共78页第六十六页，共78页。四、共轭烯烃(xtng)的化学反应Diels-Alder反应+COOCH3COOCH3+CHOCHO200150100高压(goy)双烯体亲双烯体用途(yngt)：合成六元环状化合物。第66页/共78页第六十七页，共78页。四、共轭烯烃(xtng)的化学反应Diels-Alder反应常见(chn jin)的亲双烯体H2C CHClH2C CHCHOH2C CHCOORH2C CHCNHCHCCCOOOOOOC CHROOCHCOORC CHROOCCOORH问题(wnt)：亲双烯体 的特点？第67页/共78页第六十八页，共78页。OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ 四、共轭烯烃(xtng)的化学反应Diels-Alder反应第68页/共78页第六十九页，共