第九章 氧化反应

1、第九章第九章 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应9.1 醇羟基醇羟基和酚羟基的氧化和酚羟基的氧化9.2 碳碳-碳双键碳双键的氧化的氧化9.3 酮的氧化酮的氧化9.4 芳烃侧链芳烃侧链 和烯丙位的氧化和烯丙位的氧化醇羟基的氧化醇羟基的氧化酚羟基的氧化酚羟基的氧化氧化剂直接氧化氧化剂直接氧化钯催化氧化钯催化氧化硒化合物硒化合物Baeyer-Villiger氧化六价铬氧化六价铬氧化高锰酸钾固载氧化高锰酸钾固载氧化第九章第九章 氧化反应氧化反应 按氧化对象不同，包括： 醇羟基和酚羟基的氧化反应； 烯烃双键的氧化反应； 酮的氧化反应； 芳烃侧链及烯丙位的氧化反应. 氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。

2、在有机合成中一般认为氧化包括以下几个方面： （1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应醇羟基的氧化反应 . .氧化剂直接氧化法氧化剂直接氧化法 醇羟基氧化方法很多，本节只介绍一些具有选择性的实用氧化方法。（1）三氧化铬吡啶络合物氧化法 2N+CrO3N+()2CrOO_O_ 将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。铬酸主要用于简单仲醇氧化

3、成酮的反应，要求醇分子中不含对酸敏感的基团；三氧化铬吡啶络合物可选择氧化伯醇和仲醇为羰基化合物，结构中的烯键、硫醚键不受影响。多羟基化合物可通过形成缩醛先保护其他羟基，选择性氧化未保护的一个羟基。O92%HOOOHOHOOOCHHCHHOHOHOCHOHO33 H3O+3CH3CHO,H+CrO3, 吡啶，CH2Cl2OOHOOOOOO（2) 2) 二氧化锰氧化法二氧化锰氧化法在室温、中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化锰能将伯醇 和仲醇氧化成羰基化合物，特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化。不同制备方法得到的二氧化锰，反应活性不同。最好用硫酸锰与KMnO4 在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔

4、键不与该试剂发生反应。 CHCCH CCH3CH2OHMnO2CH3COCH3CHCCH CCH3CHOOHHOHOHOMnO2,CHCl3室温OOH82%OMeOOHHOHOMeOHHOHOMnO2丙酮97%（3) 3) 碳酸银氧化法碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。 OHAg2CO3H3CCH3H3CH3CC6H6H3CCH3H3CH3COOHOHOHHOAg2CO3CH3COCH3H3CH3COOHH3CH3C反应活性：苄醇（烯丙醇）反应活性：苄醇（烯丙醇）仲醇仲醇伯醇；高位阻

5、羟基难氧化。伯醇；高位阻羟基难氧化。OOCH2OHCH2OHHHAg2CO3-硅藻土C6H6OOOHHOOHOHCH2Ag2CO3-硅藻土C6H6OCH2OOHOHAg2CO3-硅藻土C6H6OHO80%HOOHHOOAg2CO3-CeliteOOHOHOHOHOOHOAg2CO3, 硅藻土80%碳酸银可以将二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）中的一个羟基氧化成羧酸，进而转变为相应的内酯，这是其他方法不易得到的。其他二醇根据结构不同则生成羟基醛或羟基酮。（4 4）亚硝酸钠）亚硝酸钠- -醋酸酐氧化法醋酸酐氧化法 RCH2OHNaNO2-AC2O25 , 仲烷基；苯基仲烷基；

6、苯基 伯烷基伯烷基 甲基；对甲基；对- -甲氧苯基甲氧苯基 苯基苯基 对对- -硝基苯基。硝基苯基。 C6H5CH2OH2CHOm-ClC6H4CO3HCH2Cl2,0OC6H5CH2OH2CHCH2CO2HHOOC6H5多步反应HOOOHCOO例如，合成前列腺素中间体是通过桥二环酮的例如，合成前列腺素中间体是通过桥二环酮的Baeyer-Villiger氧化得到的：氧化得到的：9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化CH3 CrO2Cl2,CS2 H2OCHO90%O100%芳烃侧链氧化用于芳香醛、芳香酸等的合成；烯丙位的氧化可得到,-不饱和羰基化合物。9. 4. 1 六价铬氧化法

7、六价铬氧化法 三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。用铬酰氯氧化甲基芳烃 的反应叫做Etard氧化反应。Na2Cr2O4Ac2O/AcOHO80%CrO3,H2OH2SO4OOCOOHCOOHCH2CH2CH3 270CH2CH2COOH70%CH2CH3 270CH2CO2H更强烈CO2H95%CH3CH3 270COOHCH370%稠环化合物倾向于生成醌，进一步氧化成酸：CH2CH2CH3 270CH2CH2COOH70%CH2CH3 270CH2CO2H更强烈CO2H95%简单的芳烃在中性重铬酸盐水溶液中高温氧化一般不在-位，得到侧链不减碳的芳基取代羧酸：9. 4. 2 Al2O3固载的固载的KMnO4氧化法氧化法 芳侧链在酸性KMnO4溶液中往往是-H的氧化，得到苯甲酸。 Al2O3固载的KMnO4会选择氧化芳烃侧链：苄基-C为仲碳时得到酮，叔碳得到醇。PhPhKMnO4/Al2O3PhPhO90%KMnO4/Al2O3PhPhOH78%OKMnO4/Al2O3OO92%KMnO4/Al2O391%OOOKMnO4/Al2O3COOHCOOH95%丙酮，0 +CO2EtCO2Etn