第一章 冶金热力学基础

1、教材：教材：韩明荣等编韩明荣等编.冶金原理冶金原理.冶金工业出版社，冶金工业出版社，2008参考书：参考书：1、傅崇说编、傅崇说编.有色冶金原理有色冶金原理.冶金工业出版社，冶金工业出版社，19972、李洪桂、李洪桂.冶金原理冶金原理.科学出版社，科学出版社，20053、黄希祜编、黄希祜编.钢铁冶金原理钢铁冶金原理.冶金工业出版社，冶金工业出版社，19984、郭汉杰、郭汉杰.冶金物理化学教程，第二版，冶金物理化学教程，第二版，20065、董元篪、董元篪.冶金物理化学冶金物理化学.合肥工业大学出版，合肥工业大学出版，20111.1地位n 冶金专业专业基础课程。n 普通化学、高等数学、物理化学为基

2、础。n 与物理化学相比，更接近于实际应用。n 目的：为开设专业课与以后发展作理论准备物理化学专业课（冶金物理化学）1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容火法冶金特点：一高三多火法冶金特点：一高三多1.2作用作用 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。 注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。 本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，

3、抑制不利反应，提出合理工艺流程。1.3冶金实例冶金实例1.3.1高炉炼铁高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：N2 、CO、CO2，少量H2、CH4N250， CO（2025）、CO2（2217）CO+CO2（4244）CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因：存在化学平衡。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3冶金实例冶金实例 （b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同： 原因：氧化物稳定性问题 （c）S、P的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S 原因：反应条件是否适宜。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3冶金实例

4、冶金实例1.3.2炼钢炼钢 奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。 特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因：氧化物稳定性问题。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3.3有色冶金有色冶金炼铜：氧化炼铜：氧化还原还原电解电解去铁 Cu2SCu2OCu湿法：电解过程湿法：电解过程，电化学电化学，phph电位图电位图 浸出，萃取过程 熔盐电解等等1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4主要内容主要内容热力学热力学第一定律：能量守恒，转化；第二定律：反应进行的可能性及限度；第三定律：绝对零度不能达到。1.4.1冶金热力

5、学冶金热力学主要为第二定律 工具：等温方程式正向 逆向 平衡测定计算（查表）CPK（0） CPABT估计值统计热力学1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学冶金动力学研究过程的机理（反应机制）和限制环节提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学冶金动力学与物理化学的差异：与物理化学的差异： 物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学； 冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学； 一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节； 现状：数据不全，误差大，模

6、型的适用性差。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国外国外19201932年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，FaradySociety（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（PhsicalChemistryofSteelManufact

7、ureProcesses）其他：德国的Korber和Olsen等。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国外国外冶金物理化学体系冶金物理化学体系：19321958创立创立J.Chipman（启普曼）启普曼）,逸度和活度理论逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版1600化学一书；1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；1951年出版碱性平炉炼钢一书。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展C.Wagner（瓦格纳）瓦格纳

8、）1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken（达肯）（达肯）1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国内国内李公达(19051971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中s的行为。中国钢铁脱硫研究先驱；对高炉冶炼新技术、新工艺的采用与推广，对推动中国炼铁技术水平的不断提高，对

9、防治高炉“炉瘤”，对固体直接还原，都做出了重要贡献；是攀枝花钒钛磁铁矿高炉冶炼和综合利用研究的开拓者和组织者之一。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国内国内魏寿昆（19072014)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国内国内邹元爔（1915-1987）浙江人，（中科院上海冶金研究所）中科院院士，发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O

10、3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国内国内陈新民（19121992），冶金学家，中国科学院院士，有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1945年在美国麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡他的他的“金属金属氧系热力学和动力学氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质高温熔体物理化学性质”的研究的研究成果，为我国有色金属的开发和综合利用提供了理论依

11、据。成果，为我国有色金属的开发和综合利用提供了理论依据。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展2.1国内国内周国治,（1937-）中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；其主要工作在熔体热力学和冶金过程理论两个方面，导出了一系列各类体系的熔体热力学性质计算公式，概括出一些原理。提出的新一代溶液几何模型解决了三十多年几何模型存在的固有缺陷，为实现模型选择和计算全计算机化开辟了道路。系统地研究了氧离子在电解质中的迁移，为描述和模拟各类冶炼过程打下了基础。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展1.1 1.1 概述概述1.2 1.2 溶液溶液1.3 1.3 冶金反应的焓及吉

12、布斯自由能变冶金反应的焓及吉布斯自由能变第一篇 冶金热力学基础 冶金对人类文明的贡献冶金对人类文明的贡献 冶金史一项古老的技艺，金属材料或金属工具的使用作为早期人类社会发展的标志。 冶金学科与冶金工业的发展冶金学科与冶金工业的发展 20世纪30年代，德国学者Schenck、美国学者Chipman等学者把化学热力学引入到冶金领域，开始用热力学方法研究研究反应，冶金工业也借此从一项技艺发展成为一门科学，由此冶金学科与冶金工业获得了近几十年来的大发展。 冶金热力学：冶金热力学：将热力学基本原理用于研究冶金过程、化将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象。学变化及相关的物理现象。 热

13、力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一热力学第一定律定律和和热力学第二定律热力学第二定律。 其中第一定律用于研究这些变化中的其中第一定律用于研究这些变化中的能量转化问题能量转化问题，第二定律用于上述变化过程的第二定律用于上述变化过程的方向方向、限度限度以及相平衡和以及相平衡和化学平衡的理论化学平衡的理论。 cB物质量浓度物质量浓度mB质量摩尔浓度质量摩尔浓度xB组分组分B的摩尔分数的摩尔分数wB质量分数质量分数拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律 *(1)-iiiiiiippxxxpipi式中组元 在气相中的蒸汽压纯物质的蒸汽压溶液中组元溶液中组元

14、i的摩尔分数的摩尔分数xi1时，该组元在气相中的蒸汽时，该组元在气相中的蒸汽压压pi与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数xi成线性关系。成线性关系。二元系组元i在溶液中的浓度与其在气相中蒸汽压的关系亨利亨利(Henry)(Henry)定律定律,%,%,(0)% (0% % )-11%iH iiiiiiH iipkxxxpkiiikki或 式中 ，分别为组元的摩尔分数为 和质量分数为时，服从亨利定律的蒸汽压（假想纯物质和假想1 溶液的蒸汽压）溶液中组元溶液中组元i的摩尔分数的摩尔分数xi0（或质量分数（或质量分数%i1）时，）时，该组元在气相中的蒸汽压该组元在气相中的蒸汽压pi与其在溶液

15、中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数xi（或（或质量分数质量分数%i成线性关系。成线性关系。二元系组元i在溶液中的浓度与其在气相中蒸汽压的关系*,H,H,H,H%,%,%,%*()=(i)=(iiR iiiiiiiiiiiiiiiiiiixxxipp apxpkakfxpkakf，拉乌尔定对于组元的浓度在区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。为了使用这两个定律线律修正为：亨利定律修正为： 或性关系的形式描述溶液中组元 的浓度与其在气相中的蒸汽压的关系，对两个定律进行了修正。 ,H,%,H%-i-% -i%)-R iiiiiiaaaffii， 式中组元 以纯物质为标准态的活度，分别为组元

16、 分别以假想纯物质和假想1 溶液为标准的活度； ，分别为组元以纯物质（拉乌尔定律）、假想纯物质和假想1%溶液（亨利定律）为标准态的活度系数。依据：依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。 形成饱和溶液的组分形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态以纯物质为标准态 溶液属于稀溶液，溶液属于稀溶液，KH标准态标准态 熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态 纯物质标准态与假想纯物质标准态纯物质标准态与假想纯物质标准态 活度之间的转换关系活度之间的转换

17、关系 0*,/iiHHiiiiHiRPKKPPPaa纯物质标准态与质量分数浓度标纯物质标准态与质量分数浓度标准态准态 活度之间的转换关系活度之间的转换关系 *( ),0%*%,%11/100100%iM(MMi)100MH xR iiiHAAiiiHiBiBiiiKaPPKMMaPKPMPMx为溶剂的摩尔质量， 为组元 的摩尔质量假想纯物质标准态与重量浓度标准态假想纯物质标准态与重量浓度标准态 活度之间的转换关系活度之间的转换关系 iAHxHHixHiiiHMMKKKPKPaa100/%)(%)(%,iiiHiRifaa,00i00*HiiiKP，是两种标准态蒸汽压之比；,00,R iiiH

18、iaa，是两种标准态活度之比；00iiiif，是两种标准态活度系数之比4） 活度相互作用系数活度相互作用系数 设设1代表溶剂，代表溶剂，2，3，4，代表溶质组元代表溶质组元 。在实际溶。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元2的活度系的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有数是其它各组元浓度的函数，即有 当当x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开：很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开： 式中，式中， 为组元的活度系数的自然对数随为组元的活度系数的自然对数随xk的变化率的变化率。实践中发现，一定温度，一定压力，实践中发现，

19、一定温度，一定压力，xA1时，时， 为常数时，用为常数时，用234ln( , , , ,)BAf x x x x 02323lnlnlnln.BBBBxxxxlnBkxlnBkxKB表示，称为活度相互作用系数。KBe（2） 的值不同，是因组分K的加入导致组分B的活度系数的变化与组分K和组分B质点间的相互作用能有关。表表1-2铁液内元素的相互作用系数铁液内元素的相互作用系数【例题例题】1600，Fe液中，液中，wC=5%，wSi=1.0%,wMn=2.0%,wP=0.06%,WS=0.05%,lgfs与其他组元质量分数的关系如图与其他组元质量分数的关系如图1-5所示。求此铁液中所示。求此铁液中硫

20、的活度。硫的活度。 理想溶液溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶液。 稀溶液一定温度下和压力下，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。 正规溶液混合焓不为0，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液。 实际溶液拉乌尔定律与亨利定律存在偏差。因而采用“活度活度”处理。热力学定义：热力学定义：溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶液。理想溶液的理论模型理想溶液的理论模型: : 满足以下条件的体满足以下条件的体系为理想溶液系为理想溶液( (以二元溶液为例以二元溶液为例):): 1）A、B分子的分子的大小相同大小相同,形状相似形状相似; 2）A-A;A-B;B-B分子对之间分子对之

21、间具有相同具有相同的势能函数的势能函数.*(1)iiiiippxxx理想溶液化学势理想溶液化学势pA=pA* xA A(g) A(l)A+BA+B如图如图:A, B形成理想溶液形成理想溶液气、液两相达平衡气、液两相达平衡 Asol = Ag 气相（理想气体）化学势：气相（理想气体）化学势： Ag= A0+RTln(pA/p0)= A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA 令：令： A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0) 有：有： Asol= Ag Asol= A*(T,p)+RTlnxA 对一般组分对一般组分,化学势表达式为化学势表达式为: i= i*(T,p)+RTlnxi(1

22、)pA=pA* xA 理想溶液的通性理想溶液的通性 理想溶液具有和理想气体类似的通性理想溶液具有和理想气体类似的通性.1） mixG0 mixG= i- i*(T,p) =RTxilnxi0 理想溶液的混合过程与理想气体的混理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似合过程相类似, ,分子的排列从分子的排列从有序到有序到无序无序, ,因而是一熵增过程因而是一熵增过程. . mixS=-RTxilnxi0 3) mixV=0 形成理想溶液时形成理想溶液时,体系总体积不变体系总体积不变. 从微观上看从微观上看,由于理想溶液体系各种分子由于理想溶液体系各种分子的大小的大小,形状相似形状相似,作用力也

23、相似作用力也相似,故在混合故在混合形成理想溶液时形成理想溶液时,分子周围的分子周围的微观空间结微观空间结构不会发生变化构不会发生变化,从宏观上看从宏观上看,体系的总体体系的总体积不变积不变.(ln)0iimixmTxxVRTp4.) mixH=02(ln)0iimixmTxxHRTp 理想溶液的通性理想溶液的通性: mixV=0(1) mixH=0(2) mixS=Rnilnxi0(3) mixG=RTnilnxi0(4)返回稀溶液：稀溶液：溶质的蒸气压服从亨利定律，溶质的蒸气压服从亨利定律， 溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。 返回0HiixxRRSSln)

24、(对于二元系对于二元系 正规溶液：正规溶液： )2(2)(221112zN21xxH221xH212xHiixRSln1221ln xRTxG2212ln xRTxG)lnln(221121xxxxRTxxG 111lnKiKjjjiijKliiilixxxRT对于多元系对于多元系 正规溶液：正规溶液： 返回以纯物质为标准态以纯物质为标准态 iiiiixRTPTaRTPTln),(ln),(00以以wB=1%浓度为标准态浓度为标准态 iiiiiifRTiRTPTaRTPT%0%0%ln)ln(%),(ln),(例题在1000-1500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视为正规溶液，已知常数=

25、-19250J/mol，且求：在1500K，60%（摩尔分数）Cu的Cu-Zn合金上方锌的蒸汽压。46.14255. 16620lg*TTpZn解x-1ln4 . 02nn*)(*）（因为ZZZnZnZnZnRZnZnZnRTxpappkPaxpRTZZnZnZZ389.263plnlnlnlnp/x-1lnZnn*Zn2nn所以）（4 4 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能B * = B 以纯物质为标准态以纯物质为标准态 1）溶解过程溶解过程为溶解标准态的化学势的化学势为纯标）（-l*BBGBG *l0BBBsolGGG标）（B * = B （R）0)/ln(1)/ln(ln)(ln)

26、(ln)(,ln)(*0*000*0*0BBBsolBBBBBBBBBBBBBsolBBBBBBppRTGaBappBpBpppRTpRTTpRTTGpRTTGpRTTG溶液时，则溶解形成纯物质标准态如组分标准态时，当溶解组分以纯物质为的蒸气压纯组分的蒸气压溶解组分 B 形成形成服从亨利定律的服从亨利定律的1%溶液标准态的溶液溶液标准态的溶液 ）当铁为溶剂时，）标准溶液，则溶解形成质量当组分BBBsolBABBsolBBBABBBHBsolBHBMRTGMMRTGaBaMMRTapKRTGaKp10085.55ln(100ln(1%1)100ln()ln(0000(%)(%)0(%)*(%)0

27、(%)(%)B * = B （%） B 形成形成假想纯液态标准态的溶液假想纯液态标准态的溶液B * = B （KH）00lnBBsolRTG分为两步：分为两步：（1 1）熔化）熔化 i (S) = i (l)（2 2）溶解）溶解 i (l) = i 1% 000mmmSTHGmmmTHS00iAiliMMRTG100ln00)(i (s) = i 1% 0)(00)(limsiGGG1.3冶金反应的焓变及吉布斯自由能变化冶金反应的焓变及吉布斯自由能变化 1.3.1焓变mmm()(rififHHH生成物反应物）mm,298298TrrpHHc dT rmrm,1rm,2rm,3l += l(s)

28、l+l(s)2l= l 2232232例题 计算钢中脱氧反应2A 3O A O的热效应H（1873K）。3已知：2AOA OH （1873K）=-1681 kJ/mol AAH （1873K）=-43.09 kJ/mol1 OOH （1873K）=-117.1 rmrm,1rm,2rm,3232 (3 ()1243.52 kJ/mol根据盖斯定律:H（1873K）=H （1873K）-H （1873K）-H （1873K） =-1681-43.09)-117.1 kJ/mol例题如果在炼钢炉料中配有含硅75%（质量分数）的硅铁，使炉料含硅量为1%，渣量为10%，试计算能使每吨钢水温度升高多少？

29、已知硅加热到1800K呈熔融状态时吸热89.71kJ/mol，铁加热到1800K时吸热58.44kJ/mol；钢水的平均质量热容为0.84kJ/(kg)，渣的平均质量热容为1.23kJ/(kg).0322,03,2()875.93/,()22.823.86 103.54/(mol)()50.66k / mol,()29.96 10.04 10/(mol)fmp mmp mHSiOkJ mol cSiTTJKHSiJcOTJK 熔解：188050194.91000 0.84 100 1.23T1.3.2化学反应的吉布斯自由能（函数）变化化学反应的吉布斯自由能（函数）变化0lnG TGTRTQ （

30、 ）（ ）1、化学反应等温方程式、化学反应等温方程式化学反应达到平衡时，化学反应达到平衡时，Q=K000=lnGRTKaA+dD=qQ+rR0qra3+2+2222+(2)ln ( )/ ( )/= ( )/ (D)/1MnO (s)+4H (aq)+2Cl () = Mn(aq)+Cl ( )+2H O( ) (Mn)/dQGGRTQc Qcc RcQc Acccccmol dmaqglccQ 对于水溶液的(离子)反应（ 为活度商）其中为标准浓度，。若有参与反应的固态或液态的纯物质，则不必列入反应商的式子中。例如：其中 2+42(Cl /) (H )/ (Cl /)ppcccc00000lnQ(/) .(/)(/) .(/)qrQRadADaAdDqQrRGGRTQPPPPQPPPP 对于任一反应：此式称为化学反应等温方程式，式中 为反应商(1)对于气体反应（Q为压力商）1）利用标准摩尔生成吉布斯自由能）利用标准摩尔生成吉布斯自由能2、标准吉布斯自由能变化的计算、标准吉布斯自由能变化的计算()()rmfmfmGGG生成物，反应物rm