第六章原子发射光谱法

1、第第6 6章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法（atomic emission spectrometry atomic emission spectrometry ，AESAES） 元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。特征辐射特征辐射激发态激发态M*热能、电能热能、电能E基态元素基态元素MLiNaKCaSrBa焰色反应焰色反应激发光源分光仪检测器由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，由光源提

2、供能量使样品蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射并使气态原子激发而产生光辐射将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱序排列的谱线，形成光谱用检测器检测光谱中谱线的波长或强度，进行定用检测器检测光谱中谱线的波长或强度，进行定性分析或定量分析性分析或定量分析定义： 原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。原子发射光谱法的分析过程：二、原子发射光谱分析法的特点二、原子发射光谱分析法的特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱

3、；各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析分析( (光电直读仪光电直读仪) )； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 10100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5% 5%10% 10% ( (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP) ICP) ； (6)(6)线性范围宽线性范围宽 ICP

4、-AES 4ICP-AES 46 6数量级数量级，可测高、中、低不同可测高、中、低不同含量试样；含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 仪器设备比较复杂、昂贵。仪器设备比较复杂、昂贵。（3）第一节 原子发射光谱分析基本原理一、原子发射光谱发展历程一、原子发射光谱发展历程1. 1826年，泰尔博建立年，泰尔博建立原子特征谱线原子特征谱线的概念，光的概念，光 谱化学分析的奠基人。谱化学分析的奠基人。 “无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。颜色光线出现时，

5、就有一定的化合物的存在。”2. 1859年年，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪， 原子发射光谱进入原子发射光谱进入定性分析定性分析阶段。阶段。新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。第一节 原子发射光谱分析基本原理3. 1920年，格拉赫提出了年，格拉赫提出了内标法内标法，奠定了定量分，奠定了定量分析的基础。析的基础。4. 1930年，年，工作曲线法工作曲线法的提出使得光谱定量分析的提出使得光谱定量分析 趋于完善。趋于完善。 5. 1931-1938年，出现了年，出现了直流电弧光源、火花光直流电弧光源、火花光源源 高压交流电弧。高压交流

6、电弧。6. 1945年，光电直读光谱仪。年，光电直读光谱仪。7. 70年代，等离子体光源的出现，多元素同时分年代，等离子体光源的出现，多元素同时分 析，液体试样分析。析，液体试样分析。第一节 原子发射光谱分析基本原理二、原子发射光谱的产生原理二、原子发射光谱的产生原理特征辐射特征辐射基态元素基态元素A激发态激发态A*热能、电能热能、电能EjicEEEhhE0E1E2能量hvEn激发态寿命小激发态寿命小于于10-8 s吸收吸收发射发射第一节 原子发射光谱分析基本原理在正常状态下，元素处于基态，元素在受到在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁热（火焰）或电

7、（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态（寿命小于到激发态（寿命小于10-8s），）， 返回到基态时，发返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）射出特征光谱（线状光谱）。原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生必须明确如下几个问题：1. 原子外层电子能量分布量子化，原子外层电子能量分布量子化，E不不连续连续, ,或或不连续不连续-线光谱线光谱。2. 同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，E不同，可发射许多不同不同，可发射许多不同或或的辐射线的辐射线-多谱线多谱线。根据量子力学的原理，不是任何能级之间都能发生跃迁，跃迁要根据量子力学的原理，不是任何能级之间都

8、能发生跃迁，跃迁要遵循遵循“光谱选律光谱选律”。E0E1E2能量hvEn原子能级原子能级 （核外外层电子的运动状态） 光谱项光谱项 n2S+1LJ光谱选律光谱选律 ：1) n=0或任意整数；或任意整数；n 为主量子数为主量子数 ，取值为，取值为1，2,3.,相应的符号是相应的符号是s,p,d,f,.2) L=1；跃迁只能容许在；跃迁只能容许在S项和项和P项，项，P项和是项或项和是项或D项项3. 不同元素的原子具有不同的能级构成，不同元素的原子具有不同的能级构成，E不一样，所以不一样，所以或或也不同，各种元素都有其特征的光谱线也不同，各种元素都有其特征的光谱线-定性分析定性分析。4. 元素特征谱

9、线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系，元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量-定定量分析量分析。3） S=0；即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态，；即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态，4) J=0，=1。J为内量子数，为内量子数，J=L+S第一节 原子发射光谱分析基本原理三、几个基本术语三、几个基本术语1. 共振线：共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。该激发

10、态跃迁回基态所发射出来的辐射线。2. 第一共振线：第一共振线：由最低激发态（第一激发态）回基态所发由最低激发态（第一激发态）回基态所发射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。3. 原子线原子线: :由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字或较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“”表表示。示。4. 离子线离子线: : 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。为离子线。 ： 表示一次电离离子发射的谱线；表示一

11、次电离离子发射的谱线； ： 表示二次电离离子发射的谱线。表示二次电离离子发射的谱线。第一节 原子发射光谱分析基本原理四、谱线强度四、谱线强度 在高能级在高能级Em和低能级和低能级Ek 两能级间跃迁，谱线两能级间跃迁，谱线强度可表示为：强度可表示为：Nm：高能级上的原子总数：高能级上的原子总数;Amk：两个能级间的跃迁几率；：两个能级间的跃迁几率；h : : Plank常数；常数； mk : 发射谱线的频率。发射谱线的频率。mkmmkmkmmkmkIN AEEN A h第一节 原子发射光谱分析基本原理 在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守玻耳玻耳兹曼分布定律兹

12、曼分布定律：expexpmmmkkkEgkTNENgkT00expmmmEgkTNNg基态原子基态原子Ek=E0=0gm 、g0 : : 激发态与基态的统计权重；激发态与基态的统计权重； k : 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T : 激发温度。激发温度。第一节 原子发射光谱分析基本原理00expmmmkmkmkgEIA hNkTgIac-定量分析基础定量分析基础0IN一定条件下，一定条件下，0Nc第一节 原子发射光谱分析基本原理影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1 1）内部因素：谱线的）内部因素：谱线的统计全重，跃迁几率，激发统计全重，跃迁几率，激发能能等；等；（2 2）外部因素：主要表现

13、为）外部因素：主要表现为激发温度激发温度。激发温度越。激发温度越高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电离，影响原子线的强度。离，影响原子线的强度。 00expmmmkmkmkgEIA hNkTg五、谱线的自吸与自蚀五、谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的

14、辐射被边缘的同种基态原子吸收，使自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。浓度增加浓度增加自吸严重，当达到一定自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全被吸收，如同出现两值时，谱线中心完全被吸收，如同出现两条线条线现象称为自蚀。现象称为自蚀。谱线表，谱线表，r r：自吸；自吸；R R：自蚀；自蚀；b1：无自吸；：无自吸；b1：自吸增强；：自吸增强；b0: 严重自蚀严重自蚀。原子谱线并不是单一波长的谱线，原子谱线并不是单一波长的谱线，而是具有一定的波长范围。谱线的而是具有一定的波长范围。谱线的强度随波长的分布称为谱线轮廓强度随波长的分布称为谱线轮廓( (

15、图图6-1)6-1)。谱线的波长是指谱线强度峰。谱线的波长是指谱线强度峰值值I I0 0处的波长处的波长0 0。习惯上把谱线强。习惯上把谱线强度峰值一半度峰值一半(I(I0 02)2)处谱线轮廓的宽处谱线轮廓的宽度即半宽度度即半宽度 ( (2 2-1 1) )称为称为谱线谱线宽度宽度。在发射光谱分析条件下，谱。在发射光谱分析条件下，谱线宽度为线宽度为1010-3-3nmnm数量级。数量级。六、原子谱线的轮廓与宽度六、原子谱线的轮廓与宽度七、七、原子化过程原子化过程和谱线强度和谱线强度 原子化过程原子化过程包括蒸发过程、离解和电离过程、激发过程。包括蒸发过程、离解和电离过程、激发过程。( (一一

16、) )蒸发过程蒸发过程 在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为物质处于等离子状态，称之为等离子体等离子体。 等离子体中分析物的密度等离子体中分析物的密度N Nt t与样品中分析物的浓度与样品中分析物的浓度C C一般有如下关系一般有如下关系: :式中，式中，为分析物蒸发的速度常数，它与分析物的沸点、蒸发温度及蒸发时的物理为分析物蒸发的速度常数，它与分析物的沸点、蒸

17、发温度及蒸发时的物理化学过程有关；化学过程有关；是气态分析物在等离子体中的平均停留时间，其值与光源性质、是气态分析物在等离子体中的平均停留时间，其值与光源性质、温度及粒子质量有关；温度及粒子质量有关；q q是与分析物蒸发时发生的化学反应有关的常数，如果蒸发是与分析物蒸发时发生的化学反应有关的常数，如果蒸发时无化学反应发生，则时无化学反应发生，则q q等于等于1 1。此时，式。此时，式(6-1)(6-1)可写成可写成等离子体等离子体(plasma)(plasma)：是一种电离度大于：是一种电离度大于0.1%0.1%的电离气体，由电子、原子、离的电离气体，由电子、原子、离子和分子组成，其电子数目与

18、离子数目基本相等，整体呈现中性。子和分子组成，其电子数目与离子数目基本相等，整体呈现中性。qtcN6-1cNt6-2( (二二) )离解和电离过程离解和电离过程 气态分析物的分子在等离子体中会发生离解，生成气态原子；气态原子气态分析物的分子在等离子体中会发生离解，生成气态原子；气态原子会部分电离生成气态离子。存在着如下的离解平衡和电离平衡会部分电离生成气态离子。存在着如下的离解平衡和电离平衡原子化 只要分析物的离解度和电离度保持恒定，只要分析物的离解度和电离度保持恒定，等离子体中分析物等离子体中分析物原子及离子的密度就与气态分析物的总密度成正比原子及离子的密度就与气态分析物的总密度成正比。对于

19、一定。对于一定的分析物，其离解度和电离度的大小主要取决光源的温度。的分析物，其离解度和电离度的大小主要取决光源的温度。( (三三) ) 激发过程激发过程 在等离子体中，在等离子体中，分析物的气态原子与其它粒子碰撞获得能量而被激发分析物的气态原子与其它粒子碰撞获得能量而被激发。在局部热力学平衡条件下在局部热力学平衡条件下，某一激发态原子密度，某一激发态原子密度N Nj j与基态原子密度与基态原子密度N N0 0的关系的关系符合玻尔兹曼符合玻尔兹曼(Boltzmann)(Boltzmann)分布分布( (式中式中gj和和g0分别为分别为j激发态和基态的统计权重；激发态和基态的统计权重；Ej为激发态

20、的共振电位；为激发态的共振电位；K为玻尔兹曼常数，其值为为玻尔兹曼常数，其值为1.3810-23JK-1；T为光源的绝对温度。为光源的绝对温度。 当光源温度恒定时，分析物某一激发态原子的密度与气态分析物的当光源温度恒定时，分析物某一激发态原子的密度与气态分析物的总密度成正比。总密度成正比。光谱仪光谱仪 spectrophotometer，光源、分光、检测系统，光源、分光、检测系统 将光源中原子发射出的辐射分光后观察/检测其光谱的仪器。按读取光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电直读法。按读取光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电直读法。按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪

21、、光栅摄谱仪。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 摄谱仪在地质、钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。第三节第三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程: : 1. 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；2. 分光，形成按波长顺序排列的光谱；分光，形成按波长顺序排列的光谱；3. 检测光谱中谱线的波长和强度。检测光谱中谱线的波长和强度。 激发源激发源(光源光源)单色器单色器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示全谱直读等离子体发射全谱直读等离子体发射光

22、谱仪光谱仪Varian 710-ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(rmb:61万万)一、一、 光源光源 (原子化器原子化器, atomizer) “光源光源”的作用的作用：提供能量提供能量使物质从试样中蒸发出来，再使蒸发出来的物使物质从试样中蒸发出来，再使蒸发出来的物质离解成原子，或继续使原子电离成离子，最后使原子或离子激发，产生辐质离解成原子，或继续使原子电离成离子，最后使原子或离子激发，产生辐射。射。-提供提供试样蒸发、原子化和原子激发试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。所需要的能量。 对对“光源光源”的要求的要求 温度较高温度较高，在高温下，试样中

23、大多数元素才能有效地蒸发和激发，产，在高温下，试样中大多数元素才能有效地蒸发和激发，产生较强的辐射。生较强的辐射。 稳定性好稳定性好，使蒸发过程和激发过程比较稳定，从而得到比较稳定的辐，使蒸发过程和激发过程比较稳定，从而得到比较稳定的辐射强度，以提高分析结果的精密度和准确度。射强度，以提高分析结果的精密度和准确度。 另外，一个好的光源还应有另外，一个好的光源还应有光谱背景较小、自吸现象不严重光谱背景较小、自吸现象不严重、应用广泛、应用广泛、操作方便和使用安全等优点。操作方便和使用安全等优点。（一）火焰光源（一）火焰光源（二）低压直流（二）低压直流电弧光源电弧光源（三）交流（三）交流电弧光源电弧

24、光源（四）电（四）电火花光源火花光源（五）（五）电感耦合等离子炬电感耦合等离子炬 （ICP) ICP) （重点掌握）（重点掌握）不同光源，产生的原不同光源，产生的原理不同，性能不同，理不同，性能不同，进样方式也不同。进样方式也不同。重点掌握怎样选择光源和ICP（一）火焰光源（一）火焰光源 1、原理、原理 火焰光源由火焰光源由可燃气体燃烧可燃气体燃烧而形成。而形成。试样溶液试样溶液由喷雾器以气溶由喷雾器以气溶胶的形式引入火焰光源中，依靠火焰的热能使试样蒸发、原子化和激发，胶的形式引入火焰光源中，依靠火焰的热能使试样蒸发、原子化和激发，产生元素的特征辐射。产生元素的特征辐射。 常用的火焰有乙炔常用

25、的火焰有乙炔-空气、丙炔空气、丙炔-空气、乙炔空气、乙炔-氧气和乙炔氧气和乙炔-氧化亚氮等。氧化亚氮等。按照燃烧的方式，可分为预混型火焰和全耗型火焰两种。按照燃烧的方式，可分为预混型火焰和全耗型火焰两种。 2、特点、特点 稳定性好稳定性好，测定的精密度和准确度较高；，测定的精密度和准确度较高；温度较低温度较低，一般在，一般在2500K左右左右。简单方便。简单方便。 3、应用、应用 只能用于易挥发、易激发元素如碱金属和碱土金属的分析。只能用于易挥发、易激发元素如碱金属和碱土金属的分析。 液体进样，血液中钠、钾元素含量的测定液体进样，血液中钠、钾元素含量的测定1 1、闪电、放电、闪电、放电2 2、

26、击穿、击穿3 3、击穿电压：、击穿电压： 使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。要使空使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。要使空气中通过电流，需要有很高的电压气中通过电流，需要有很高的电压（二）（二） 电弧光源电弧光源u电弧：由于电场过强，气体发生电崩溃而持续形成等离子电弧：由于电场过强，气体发生电崩溃而持续形成等离子体，使得电流通过了通常状态下的绝缘介质（例如空气）体，使得电流通过了通常状态下的绝缘介质（例如空气）所产生的瞬间火花现象。所产生的瞬间火花现象。u电弧的形成是触头间中性质子(分子和原子)被游离的过程。开关触头分离时，触头间距离很小，电场强度E很高(E = U/d)。当电场强度超

27、过3106V/m时，阴极表面的电子就会被电场力拉出而形成触头空间的自由电子。从阴极表面发射出来的自由电子和触头间原有的少数电子，在电场力的作用下向阳极作加速运动，途中不断地和中性质点相碰撞。只要电子的运动速度v足够高，电子的动能A=1/2mv2足够大，就可能从中性质子中打出电子，形成自由电子和正离子。这种现象称为碰撞游离。新形成的自由电子也向阳极作加速运动，同样地会与中性质点碰撞而发生游离。碰撞游离连续进行的结果是触头间充满了电子和正离子，具有很大的电导；在外加电压下，介质被击穿而产生电弧，电路再次被导通。 几个概念几个概念闪电是大气中的强放电现象。 如果我们在两根电极之间施加很高的电压，并把

28、它们慢慢地靠近。当两根电极靠近到一定的距离时，在它们之间就会被击穿，出现电火花，这就是所谓“弧光放电”现象。 闪电是一种自然现象，通常是暴风云（积雨云）产生电荷，底层为阴电，顶层为阳电，而且还在地面产生阳电荷，如影随形地跟着云移动。正电荷和负电荷彼此相吸，但空气却不是良好的传导体。正电荷奔向树木、山丘、高大建筑物的顶端甚至人体之上，企图和带有负电的云层相遇；负电荷枝状的触角则向下伸展，越向下伸越接近地面。最后正负电荷终于克服空气的阻障而连接上。巨大的电流沿着一条传导气道从地面直向云涌去，产生出一道明亮夺目的闪光。 闪电的温度：170002800C，也就是等于太阳表面温度的35倍。当聚集的电荷达

29、到一定的数量时，在云内不同部位之间或者云与地面之间就形成了很强的电场。电场强度平均可以达到几千伏特/厘米，局部区域可以高达1万伏特/厘米。这么强的电场，足以把云内外的大气层击穿，于是在云与地面之间或者在云的不同部位之间以及不同云块之间激发出耀眼的闪光。2.1 低压直流电弧光源低压直流电弧光源 1、原理、原理 基本电路基本电路 如图如图4-3所示。图中所示。图中G为放电间隙，为放电间隙，R为镇流电阻，为镇流电阻，L为电感为电感 线圈，线圈，E为直流电源。直流电源电压在为直流电源。直流电源电压在200-300V之间。镇流电阻之间。镇流电阻R用以稳用以稳定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动

30、。两根距离保持一定定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组成放电间隙。的电极组成放电间隙。对于电路只要求了解 工作原理工作原理 工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而使之碰撞而使之电离电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成形成电弧电弧。电弧温度可达电弧温度可达400

31、0-7000K4000-7000K。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的阳极斑点阳极斑点，使置于阳极的样品蒸发而进入放电，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃接触法引燃而外，亦可用而外，亦可用高高频火花引燃。频火花引燃。LAVED220V 30ARG石墨或金属电极工作原理：接触引燃，二次电子发射放电可用两种方法引燃电弧：一种是在接通电源后使上下电极接触短路引弧；一种是用高频引弧。燃弧

32、产生的热电子在通过分析间隙G飞向阳极的过程中被加速，当其撞击在阳极上，形成炽热的阳极斑，温度可达3800K，使试样蒸发和原子化。电子流过分析间隙时，使蒸气中的气体分子和原子电离，产生的正离子撞击阴极又使阴极发射电子，这个过程反复进行，维持电弧不灭。原子与电弧中其它粒子碰撞受到激发而发射光谱。 电极电极 如果分析的材料是易导电的金属，则电极可用该金属制成。如果分析的材料是易导电的金属，则电极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使用如果分析不导电物质，则需使用石墨支持电极石墨支持电极，一般将分析物，一般将分析物粉末置于粉末置于支持电极的孔穴中支持电极的孔穴中( (图图4-4)4-4)。也常用石

33、墨粉做稀释剂与。也常用石墨粉做稀释剂与分析物分析物粉末混合。粉末混合。 下电极， 装样品2、特点、特点 优点：优点： 电极头温度高电极头温度高(阳极温度可达阳极温度可达3800K)，蒸发能力强，元素的，蒸发能力强，元素的检出限比较低。检出限比较低。适应于定性分析。适应于定性分析。 缺点：缺点： 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高；电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高； 电弧温度低电弧温度低还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发；还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发； 电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低

34、，存在着严重的自吸现象。度低，存在着严重的自吸现象。 3、应用、应用 常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的定性和半定量分析，特别定性和半定量分析，特别是难熔物质的分析。是难熔物质的分析。 2.2 交流电弧光源交流电弧光源 1、原理、原理 交流电源电压为交流电源电压为220V，频率为，频率为50Hz。在低压交流电弧中，电压及电流的方。在低压交流电弧中，电压及电流的方向和强度周期性地发生变化。必须采用向和强度周期性地发生变化。必须采用引燃装置引燃装置，每交流半周至少引燃一次，每交流半周至少引燃一次，才能维持电弧持续不灭。常用的引燃装置是高压高频火花装置。才能维持

35、电弧持续不灭。常用的引燃装置是高压高频火花装置。 2、特点、特点 (1) 精密度较高精密度较高 交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。每次引燃，交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交流电弧较快的无规则移动，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，代替了直流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比较稳定放电比较稳定，分析，分析的精密度较高。的精密度较高。 (2) 激发能力强激发能力强 交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度较高，有较交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度较高，有较强的

36、激发能力（强的激发能力（4000-7000K），可激发部分离子线。），可激发部分离子线。 (3) 蒸发能力较弱蒸发能力较弱 由于交流电弧电极的极性交替变化，所以电极温度由于交流电弧电极的极性交替变化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。较低，蒸发能力较弱。 3、应用、应用 适用于金属及矿物样品的定量分析。适用于金属及矿物样品的定量分析。交流电弧：高频高压引燃、低压放电。低压交流电弧工作原理工作原理低压交流电弧发生器由高频引弧电路（I）与低压电弧电路（II）组成。外电源电压经变压器T1升至3000V，向电容器C1充电，通过变阻器R2 调节供给变压器初级线圈的电压来调节充电速度。当C1中所充电压达到放

37、电盘G的击穿电压时，G的空气绝缘被击穿，在振荡电路C1-L1-G 中产生高频振荡，高频振荡电流经电感L1、L2耦合到低压电路中。振荡电压经小功率高压变压器进一步升压至10000V，使分析间隙G击穿，低压电流沿着已经造成的游离空气通道，通过G进行弧光放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降至低于维持放电所需电压时，电弧即熄灭。此时在下半周高频引弧作用下,电弧又重新点燃，这样的过程反复进行，使交流电弧维持不灭。 （三）电火花光源（三）电火花光源 1 1、原理、原理 电极间不连续的气体放电叫火花放电。火花放电电极间不连续的气体放电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分高压火花和低

38、压火花两种形成火花光源。火花光源分高压火花和低压火花两种3 3、应用、应用 一般适用于难激发元素、高含量组分、低熔点金属和合金试一般适用于难激发元素、高含量组分、低熔点金属和合金试样的定量分析。样的定量分析。（1 1）交流电压经变压器）交流电压经变压器T T后，产生后，产生101025kV25kV的高压，的高压，然后通过扼流圈然后通过扼流圈D D向电容器向电容器C C充电，达到充电，达到G G的击穿电压时的击穿电压时，通过电感，通过电感L L向向G G放电，产生振荡性的火花放电放电，产生振荡性的火花放电；（2 2）转动续断器）转动续断器M M，2 2、3 3为钨电极，每转动为钨电极，每转动18

39、0180度，对度，对接一次，转动频率接一次，转动频率(50(50转转/s)/s)，接通，接通100100次次/s/s，保证每半，保证每半周电流最大值瞬间放电一次周电流最大值瞬间放电一次. .2 2、特点、特点 （1 1）放电瞬间能量很大，温度高，激发能）放电瞬间能量很大，温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2 2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；适于低熔点金属与合金的分析；缺点：缺点：（1 1）灵敏度较差）灵敏度较差；（2 2）噪音较大）噪音较大。

40、高压火花：高频高压引燃并放电。高压电火花高压电火花工作原理工作原理电源电压E由调节电阻R适当降压后经变压器B，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。火花放电火花放电 当当高压电源高压电源的功率不太大时，高电压的功率不太大时，高电压电极电极间的间的气体气体被被击穿击穿，出现出现闪光闪光和爆裂声的气体和爆裂声的气体放电放电现象。在通常现象。在通常气压气压下，当在下，当在曲率曲率不不太大的冷电极间加高电压时，若太大的冷电极间加高电压时

41、，若电源电源供给的供给的功率功率不太大，就会出不太大，就会出现现火花火花放电，火花放电时，碰撞电离并不发生在电极间的整个区放电，火花放电时，碰撞电离并不发生在电极间的整个区域内，只是沿着狭窄曲折的发光通道进行，并伴随爆裂声。由于域内，只是沿着狭窄曲折的发光通道进行，并伴随爆裂声。由于气体击穿后突然由气体击穿后突然由绝缘体绝缘体变为良导体，变为良导体，电流电流猛增，而电源功率不猛增，而电源功率不够，因此电压下降，放电暂时熄灭，待够，因此电压下降，放电暂时熄灭，待电压恢复电压恢复再次放电。所以再次放电。所以火花放电具有间隙性。火花放电具有间隙性。雷电雷电就是就是自然界自然界中大规模的火花放电。火中

42、大规模的火花放电。火花放电可用于花放电可用于金属加工金属加工，钻细孔。火花间隙可用来保护电器设备，钻细孔。火花间隙可用来保护电器设备，使之在受，使之在受雷击雷击时不会被破坏。时不会被破坏。 在在电势差电势差很高的正负带电区域之间所产生的很高的正负带电区域之间所产生的气体放电气体放电现象。在大现象。在大气压或高气压下的一种气体放电形式，因发电通道似火花而得名气压或高气压下的一种气体放电形式，因发电通道似火花而得名 温度温度精密度（稳定性）精密度（稳定性）掌握光源的特点和选择（四）电感耦合等离子炬（四）电感耦合等离子炬 (Inductively Coupled Plasma, ICP)(Induc

43、tively Coupled Plasma, ICP) 光谱分析传统光源的主要缺点：光谱分析传统光源的主要缺点：检测能力差，大多数元素的检出限在检测能力差，大多数元素的检出限在1 1l0 l0 gggg-1-1；精密度差，金属与合金样品测定的相对标准偏差为精密度差，金属与合金样品测定的相对标准偏差为5 57 7，岩石，岩石矿物为矿物为10102020。 长期以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。新型光源长期以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。新型光源ICPICP的应用，标志着发射光谱分析进入了一个新的阶段。的应用，标志着发射光谱分析进入了一个新的阶段。 20 20世纪世纪6060年代，电

44、感偶合等离子体（年代，电感偶合等离子体（ICPICP）光源的引入，大大）光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。推动了发射光谱分析的发展。2020世纪世纪7070年代商品化。年代商品化。1.1. ICP-AESICP-AES的结构的结构主要部分：主要部分：a. 高频发生器；高频发生器；b. 等离子体炬管；等离子体炬管；c. 雾化器。雾化器。选择选择ArAr理由：理由：性质稳定，不与试样形成性质稳定，不与试样形成难解离的化合物，本身的难解离的化合物，本身的光谱简单。光谱简单。 2. 等离子体炬管结构：等离子体炬管结构：三层同心石英玻璃管组成。三层同心石英玻璃管组成。外层管：外层管：通入冷却气通

45、入冷却气Ar以避免等离以避免等离子炬烧坏石英管子炬烧坏石英管; ;中层管：中层管：通入通入Ar以维持等离子体；以维持等离子体；内层管：内层管：由由Ar将试样气溶胶从内管将试样气溶胶从内管引入等离子体。引入等离子体。 （3 3）ICP ICP 工作原理工作原理 当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高频电流I I通通过感应线圈产生过感应线圈产生交变磁场交变磁场( (绿色绿色) )。开始工作。开始工作时，中管内为时，中管内为ArAr气，不导电，需要用气，不导电，需要用高压电高压电火花触发火花触发，使气体电离后，在高频交流电场，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动

46、，碰撞，形成的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式式放电放电，产生等离子体气流。在垂，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大色），其电阻很小，电流很大( (数百安数百安) )，产，产生高温，又将气体加热、电离，在管口形成生高温，又将气体加热、电离，在管口形成稳定的稳定的等离子体焰炬等离子体焰炬。液体试样被雾化后细。液体试样被雾化后细入等离子体焰炬，试样被高温离解、入等离子体焰炬，试样被高温离解、原子化原子化和激发，产生和激发，产生光辐射光辐射。焰心区：焰心区：预热区预热区呈白炽不透明，温度高达呈

47、白炽不透明，温度高达10000K。试。试液被预热和蒸发。液被预热和蒸发。内焰区：内焰区：测光区测光区淡蓝色半透明，感应线圈以上约淡蓝色半透明，感应线圈以上约10-20mm，温度约，温度约6000-8000K，试液中，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射。生辐射。尾焰区：尾焰区：呈无色透明，温度约呈无色透明，温度约6000K，在内焰，在内焰区的上方，仅激发低能态的试样。区的上方，仅激发低能态的试样。工作气体用氩气的优点工作气体用氩气的优点： 氩为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，氩为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不

48、像分子那样因离解而消耗能量。本身光谱很简单。也不像分子那样因离解而消耗能量。本身光谱很简单。缺点：费用贵缺点：费用贵环状结构与趋肤效应环状结构与趋肤效应 由于等离子气和辅助气体都从切线方向的引入，因此由于等离子气和辅助气体都从切线方向的引入，因此, ,高温气体形高温气体形成旋转的环流。同时，感应电流具有成旋转的环流。同时，感应电流具有趋肤效应（趋肤效应（等离子体外层电流密等离子体外层电流密度最高），涡流在圆形回路的外周流动。这样，度最高），涡流在圆形回路的外周流动。这样，ICPICP就必然具有环状结就必然具有环状结构。这样的环状结构就造成一个电学屏蔽的中心通道。中心通道具有构。这样的环状结构就

49、造成一个电学屏蔽的中心通道。中心通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入焰炬，并有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入焰炬，并有利于蒸发、解离、激发等。几乎没有自吸效应。利于蒸发、解离、激发等。几乎没有自吸效应。 2 2、 ICPICP的的特点特点 元素的检出限低。元素的检出限低。 温度高温度高，试样在等离子炬中滞留的时间长试样在等离子炬中滞留的时间长，试样原，试样原子化完全，激发充分，因而谱线强度大，子化完全，激发充分，因而谱线强度大，元素的检出限低元素的检出限低一般溶液样品，元一般溶液样品，元素检出限可低至素检出限可低至0.0l ngmL0.0l ngmL-

50、1-1。由于光源的激发能力很强，所以使用此光源可。由于光源的激发能力很强，所以使用此光源可以分析包括卤素在内的绝大多数元素。以分析包括卤素在内的绝大多数元素。 精密度和准确度好。光源十分稳定精密度和准确度好。光源十分稳定。试样从等离子体中心通道引入不会引。试样从等离子体中心通道引入不会引起等离子体阻抗的明显变化。因此，测定的起等离子体阻抗的明显变化。因此，测定的精密度较好精密度较好。相对标准偏差在。相对标准偏差在1 1左左右。右。 基本没有自吸效应。基本没有自吸效应。 样品集中在中心通道，被等离子炬包围，温度均样品集中在中心通道，被等离子炬包围，温度均匀，周围无低温的吸收层，基本匀，周围无低温

51、的吸收层，基本没有自吸效应没有自吸效应。校准曲线的线性范围有。校准曲线的线性范围有4 46 6个个数量级。数量级。 光谱背景较小。光谱背景较小。 样品原子或离子在惰性气体气氛中被激发，样品原子或离子在惰性气体气氛中被激发，光谱背景较光谱背景较小小。 缺点缺点：因氩气用量较大而费用大；粉末直接进样技术不够完善。：因氩气用量较大而费用大；粉末直接进样技术不够完善。 光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度/K放电稳定性放电稳定性直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧电火花电火花ICP高高中中低低很高很高4000-70004000-7000瞬间瞬间100006000-8000较差较差较好较好好好很好很好几

52、种光源性能的比较几种光源性能的比较a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源的选择依据光源的选择依据 光源光源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定稳定性性分析对象分析对象直流电弧800-4000（高）4000-7000较差定性、难熔样品及稀土定量分析交流电弧中4000-7000较好 矿物、低含量金属定量分析高压火花低10000好难激发元素、高含量金属定量分析ICP100006000-8000很好溶液、难激发元素、大多数元素火焰2000300020003000很好溶液、碱金属、碱土金属（五）、（五）

53、、 试样引入激发光源方式试样引入激发光源方式 试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影响极大。试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影响极大。 要求：一般来说，试样引入系统应要求：一般来说，试样引入系统应重现和高效重现和高效地将具有地将具有代表性的试样代表性的试样转入到激发光源中。转入到激发光源中。1.1. 溶液试样溶液试样 一般采用一般采用雾化器。雾化器。气动雾化器气动雾化器：利用：利用动力学动力学原理原理将液体试样变成气将液体试样变成气溶胶并传输到原子化器溶胶并传输到原子化器的进样方式。的进样方式。 (a)(a) 同心雾化器同心雾化器; ; (b)(b) 交叉型雾化器交叉型雾化器; ;

54、 (c)(c) 烧结玻璃雾化器烧结玻璃雾化器; ; (d)(d) BabingtonBabington雾化器雾化器 ICP ICP 为液为液体进体进样样超声雾化器超声雾化器进样是根据进样是根据超声波振动的空化作用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气把溶液雾化成气溶胶后，由载气传输到火焰或等离子体的进样方法。溶胶后，由载气传输到火焰或等离子体的进样方法。 与气动雾化器相比，超声雾化器具有雾化效率高，可产与气动雾化器相比，超声雾化器具有雾化效率高，可产生高密度均匀的气溶胶，不易被阻塞等优点。生高密度均匀的气溶胶，不易被阻塞等优点。电热蒸发进样电热蒸发进样（ETVETV）是将蒸发器放在一个有惰性气体（

55、氩气）流）是将蒸发器放在一个有惰性气体（氩气）流过的密闭室内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒或钽丝制成过的密闭室内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒或钽丝制成的蒸发器上，电流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子的蒸发器上，电流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。化器。 与一般雾化器不同，电热蒸发产生的是不连续的信号。与一般雾化器不同，电热蒸发产生的是不连续的信号。2 2、 气体试样气体试样气体试样可气体试样可直接引入直接引入激发源进行分析。激发源进行分析。有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样，如有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样，如氢化

56、物发生法。例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。氢化物发生法。例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。 氢化物发生法可以提高对这些元素的检出限氢化物发生法可以提高对这些元素的检出限1010100100倍。倍。3 3、 固体试样固体试样将固体直接进入原子化器有如下几种形式：将固体直接进入原子化器有如下几种形式：(1). (1). 试样直接插入进样试样直接插入进样 （金属固体直接用，固体粉末与碳粉混合）（金属固体直接用，固体粉末与碳粉混合）(2). (2). 电弧和火花熔融法电弧和火花熔融法 (3). (3). 电热蒸发进样电热蒸发进样 (4). (4). 激光熔融法激光熔融法 优点：简单，

57、不用溶样。缺点：均匀性差，技术不成熟。优点：简单，不用溶样。缺点：均匀性差，技术不成熟。二、分光系统二、分光系统 物质产生的辐射，一般为具有各种物质产生的辐射，一般为具有各种不同波长的复合光。把复合光按照波不同波长的复合光。把复合光按照波长的顺序展开，获得光谱的过程称为长的顺序展开，获得光谱的过程称为分光或称为色散。分光或称为色散。 将将光源光源发出的复合光进行分光获得发出的复合光进行分光获得光谱并光谱并进行光谱观测的仪器叫作光谱进行光谱观测的仪器叫作光谱仪仪. . 分光仪是发射光谱分析仪器的主要分光仪是发射光谱分析仪器的主要组成部分。组成部分。原子发射光谱仪包括光源、分光仪和原子发射光谱仪包

58、括光源、分光仪和检测系统。检测系统。 作用：将来自分析物质发射的光谱按不同的波长分开，然后加以记录或测量。 组成：照明系统转光系统色散系统投影系统 分类：棱镜摄谱仪光栅摄谱仪 照明系统照明系统 通常附设在光谱仪的主体之外，由一个或几个透镜和光阑通常附设在光谱仪的主体之外，由一个或几个透镜和光阑组成，光源发出的光经过照明系统后，均匀地照射在狭缝上。组成，光源发出的光经过照明系统后，均匀地照射在狭缝上。 准光系统准光系统 包括狭缝和准直物镜，狭缝位于准直物镜的焦面上。从狭缝包括狭缝和准直物镜，狭缝位于准直物镜的焦面上。从狭缝入射的发散光束通过准直物镜后变成平行光束。入射的发散光束通过准直物镜后变成

59、平行光束。 色散系统色散系统 由一个或数个色散元件组成。从准直光路射入的平行复合光由一个或数个色散元件组成。从准直光路射入的平行复合光束经色散元件包散后，形成按一定波长顺序、以不同角度分布的单色平行光束经色散元件包散后，形成按一定波长顺序、以不同角度分布的单色平行光束。色散元件是光谱仪的核心部分。束。色散元件是光谱仪的核心部分。 以棱镜为色散元件的光谱仪叫棱镜光谱仪；以光栅为色散元件的叫光栅以棱镜为色散元件的光谱仪叫棱镜光谱仪；以光栅为色散元件的叫光栅光谱仪。光谱仪。 投影系统投影系统 主要是投影物镜。色散后的平行单色光束经投影物镜聚焦，主要是投影物镜。色散后的平行单色光束经投影物镜聚焦，在投

60、影物镜焦面上，形成按波长须序排列的狭缝的单色像在投影物镜焦面上，形成按波长须序排列的狭缝的单色像光谱。光谱。 摄谱仪摄谱仪 在物镜焦面上放置感光板，用照相法记录和检测光谱，这样的在物镜焦面上放置感光板，用照相法记录和检测光谱，这样的光谱仪称为摄谱仪。光谱仪称为摄谱仪。 光电直读光谱仪光电直读光谱仪 在焦面上设置多个出射狭缝，用光电法记录和检测光在焦面上设置多个出射狭缝，用光电法记录和检测光谱，则为光电直读光谱仪。谱，则为光电直读光谱仪。光谱仪的好坏主要取决于色散元件光谱仪的好坏主要取决于色散元件. .光谱仪的性能指标光谱仪的性能指标: : 色散率色散率( (把不同波长光把不同波长光分开的能力分