第二章__热力学第一定律

1、第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律热力学：研究不同形式能量转化的科学热力学：研究不同形式能量转化的科学化学化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讲与化学变化相关的热力学要讲与化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics) 1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等）2.第二定律：过程进行的方向判据第二定律：过程进行的方向判据3.第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算4.第零定律：热平衡原理第零定律：热平衡原理T1=T2，T

2、2=T3，T1=T3热力学第一定律的本质热力学第一定律的本质 能量守恒能量守恒本章基本要求本章基本要求1.理解理解状态函数状态函数和和状态函数法状态函数法2.理解理解系统系统，环境环境，功功，热热，热力学能热力学能，焓焓， 生成焓生成焓，燃烧焓燃烧焓，反应焓反应焓，可逆过程可逆过程等概念等概念3.熟悉运用第一定律熟悉运用第一定律计算各种过程的计算各种过程的Q，W， U和和 H4.了解了解焦耳汤姆逊系数焦耳汤姆逊系数2.1 热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语1. .系统与环境系统与环境2. .系统的性质系统的性质3. .状态函数及过程与途径状态函数及过程与途径4. .热力学过程热力学过程5

3、. .热力学平衡热力学平衡1.系统和环境系统和环境系统系统(system)：指我们所研究的对象；：指我们所研究的对象；环境环境(ambience or surroundings)：系统以外与：系统以外与之相关的部分。之相关的部分。（系统与环境之间的界面可以是真实的，也可（系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是根据讨论需要人为划定）以是根据讨论需要人为划定）系统与环境系统与环境间相互作用间相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热（heat)作功作功体积功体积功非体积功非体积功( (其他功其他功) )(work) 隔离系统隔离系统(isolated system)： 与环境间与环境间既

4、无物质交换，又无能量交换；既无物质交换，又无能量交换； 封闭系统封闭系统(closed system)： 与环境间与环境间只有能量交换，而无物质交换；只有能量交换，而无物质交换； 敞开系统敞开系统(open system)： 与环境间与环境间既有物质交换，又有能量交换；既有物质交换，又有能量交换；三类系统：三类系统：2. 系统的性质和状态系统的性质和状态 (properties and state of system)系统的性质：决定系统状态的物理量系统的性质：决定系统状态的物理量 ( (如如p,V,T,C)系统的状态：当系统所有性质都有确定值系统的状态：当系统所有性质都有确定值 时，则系统处

5、于一定的状态。时，则系统处于一定的状态。（但广延性质的摩尔量是强度性质，（但广延性质的摩尔量是强度性质，Vm，Um， Cp,m） 强度性质强度性质：没有加和性（如：没有加和性（如p、 ）广延性质广延性质：具有加和性（如：具有加和性（如、m、) )系统的性质系统的性质extensive propertiesintensive properties3.状态函数、过程和途径状态函数、过程和途径状态函数状态函数( (state function) )：系统处于平衡态：系统处于平衡态时的热力学性质（如时的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）等）是系统状态的单值函数，故称为状态函数。是系统状态的单值函数

6、，故称为状态函数。过程函数过程函数( (process function):):与过程相关的与过程相关的性质，如性质，如W、Q 等称为过程函数。（它们不能等称为过程函数。（它们不能写成写成W， Q！）状态函数特点状态函数特点：s状态改变，状态函数值至少有一个改变状态改变，状态函数值至少有一个改变s异途同归，值变相等异途同归，值变相等 ，周而复始，其值不变，周而复始，其值不变s定量，组成不变的均相系统，定量，组成不变的均相系统，任一状态函数是任一状态函数是 另外两个状态函数的函数，如另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)s状态函数具有全微分特性状态函数具有全微分特性： 0d dX 过程过程(

7、 (process) )：系统从一个平衡状态变化到另：系统从一个平衡状态变化到另 一个平衡状态的经历；一个平衡状态的经历；途径途径( (path) )：实现某一过程的具体步骤的总和：实现某一过程的具体步骤的总和 注意：实现某一过程可通过不同途径注意：实现某一过程可通过不同途径4. 物理化学讨论三种过程中热力学问题物理化学讨论三种过程中热力学问题： 单纯单纯pVT变化变化( (process of pVT changes) )， 聚集状态不变聚集状态不变相变过程相变过程 ( (process of phase changes):):气化，凝固，晶型转变气化，凝固，晶型转变物理物理变化变化化学变化

8、过程化学变化过程( (process of chemical changes):22212H HO OH H O O( (g g) ) 1)恒温过程恒温过程： 变化过程中变化过程中(系系) = T(环环) = 常数常数( (dT=0) ) ( (始始) = T(终终) )，为等温过程，为等温过程)()(T=0) ) 根据过程特点细分为：根据过程特点细分为：2)恒压过程恒压过程： 变化过程中变化过程中p(系系) = p(环环) = 常数常数( (dp=0) ) ( (始始)=(终终)，为等压过程，为等压过程 )(p=0) 3) 恒容过程恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功过程中系统的

9、体积始终保持不变，体积功W=0 4) 绝热过程绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热系统与环境间无热交换的过程，过程热Q05) 循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后循环过程前后所有状态函数变化量均为零所有状态函数变化量均为零。 6) 可逆过程可逆过程：系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程：进行的过程：s sy ys sa am mb bd dTTT s sy ys sa am mb bd dppp 相变时：平衡压力及温度下相变时：平衡压力及温度下传热时传热时：膨胀时膨胀时

10、：可逆过程特点有四：可逆过程特点有四： 每一步无限接近平衡每一步无限接近平衡 无限缓慢无限缓慢 能原路返回能原路返回 效率最大效率最大注意：可逆过程并不存在，是一种比较基准注意：可逆过程并不存在，是一种比较基准 （如同理想气体一样）（如同理想气体一样） 5. .热力学平衡态热力学平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。系统。系统处于平衡态应满足：系统处于平衡态应满足：1)热平衡热平衡

11、heat equilibrium: :系统各部分系统各部分T相同相同2)力平衡力平衡 force equilibrium: :系统各部分系统各部分p相同相同3)相平衡相平衡 phase equilibrium: :物质在各相分布物质在各相分布 不随时间变化不随时间变化4)化学平衡化学平衡chemical equilibrium: :系统组成不系统组成不随时间变化随时间变化根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转化只有两种形式：功化只有两种形式：功( (work) )和热和

12、热( (heat) )2.2 热力学第一定律热力学第一定律 ( (first law of thermodynamics) )1. 热力学第一定律热力学第一定律 系统热力学能（内能）的增量；系统热力学能（内能）的增量；（可为（可为“”，也可为，也可为“”）Q 系统与环境交换的热，得热为系统与环境交换的热，得热为“”，放热为放热为“”，它包括各种形式的热，它包括各种形式的热W 系统与环境交换的功，得功为系统与环境交换的功，得功为“”，失功为失功为“”，它包括体积功，它包括体积功( (volume work) )和非体积功（和非体积功（non-volume work) )，如电功，表面功，如电功，

13、表面功， 封闭系统：封闭系统： = Q W若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有： 讨论：讨论： Q 0（绝热），（绝热），dU= = W W=0（体积不变化，（体积不变化，W0），），dU = Qv Q 0， W=0，dU 0（隔离系统能量守恒）（隔离系统能量守恒）即：封闭系统中热力学能的变化，等于过程所即：封闭系统中热力学能的变化，等于过程所的热和过程的功的总和。的热和过程的功的总和。 dU = Q + W得功得功 dU 0作功作功 dU 0) )，而系统输，而系统输出功出功( (W W2 W1（效率最大）（效率最大） 可逆膨胀作功最大可逆膨胀作功最大（可逆压缩耗功最小）（可逆压缩

14、耗功最小）可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的可见：可见：4. 焦耳实验焦耳实验焦耳于焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：年进行了低压气体的自由膨胀实验： 水浴 气体 真空 温度计温度计理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：过程中水温未变：Q0 U 0( () )d dd dd dTVUf T ,VUUUVTVT 又又 dT = 0, dU = 0, dV 00TUV 即：即： 恒温时恒温时，U不随不随V或或p变化变化 U = f (

15、T)理想气体的理想气体的U只是只是T 的函数的函数（液体、固体近似成立液体、固体近似成立）2.3 恒容热、恒压热与焓的恒容热、恒压热与焓的导出导出对于封闭系统对于封闭系统，W =0 时的恒容过程时的恒容过程： dV=0 ，W = 0，有有：21VVQUUUQU 及及d d1.恒容热恒容热（QV）：）：对于封闭系统对于封闭系统，W =0 时的恒压过程时的恒压过程：W= -pamb V= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)2.恒压热恒压热（Qp）：）：( () )( () ) ( () )pQU WUpVpVUpVUpV 2 21 122 211 1(dp = 0，W=0)由热力学第

16、一定律可得由热力学第一定律可得: :定义定义 : H = U + pV 称称H为焓，为焓，H为状态函数，广延量为状态函数，广延量于是：于是： Qp=H2-H1= H 或或 : Qp=dH (dp = 0，W= 0)3.焓的导出焓的导出： H 的计算：基本公式的计算：基本公式： H= U+ (pV)H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算，过程的计算，只是恒压只是恒压W=0时，时， H= =Qp p；非；非恒压恒压W=0=0时，时， HQ理想气体，单纯理想气体，单纯pVT 变化，恒温时变化，恒温时： U=0 H = U+ (pV)=0+ (pV)

17、= (nRT) = nR T=0H = f ( T )理想气体的理想气体的H 只是只是T的函数的函数（液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立）4. QV = U 及及 Qp= H 的意义的意义QVQp可测量可测量 U H状态函数状态函数 量热实验量热实验状态函数状态函数法计算法计算盖斯定律：盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关。热仅与始末状态有关而与具体途径无关。2.4 热容与过程热的计算热容与过程热的计算热热显热显热（pVT变化中的热变化中的热）潜热（相变热）潜热（相变热）反应热反应热(焓焓)摩尔热容摩尔热容相变焓相变焓标

18、准摩尔生成焓标准摩尔生成焓和和燃烧焓燃烧焓m m( (B B) )p,C, H mf fm m( (B B) )H, c cm m( (B B, , ) )H 在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量 的物质温度升高的物质温度升高1K( (或或1)所吸收的热量称为该所吸收的热量称为该 物质的热容物质的热容。C Q/dT热容热容(heat capacity)1. 摩尔热容摩尔热容(mole heat capacity) 当物质的量为当物质的量为 1mol时的热容时的热容，称为摩尔热容称为摩尔热容， 单位单位： J mol -1 K-1 摩尔摩尔定容定容热容

19、热容CV,m摩尔摩尔定压定压热容热容Cp,m摩尔热容摩尔热容(dV=0,W=0)(dp=0,W=0)CV,m和和Cp,m的表达式的表达式CV,m ：1mol物质在恒容、非体积功为零时，温度升物质在恒容、非体积功为零时，温度升 高高1K所需的热量所需的热量。Cp,m ： 1mol物质在恒压、非体积功为零时，温度升物质在恒压、非体积功为零时，温度升 高高1K所需的热量所需的热量。m mm mm mm m( () )d d( () )d d VV ,Vpp,pQUCf TTTQHCf TTT CV ,m和和Cp,m 的关系的关系 m mm mm mm mm mm mm mm mm mm mp,V ,

20、pVVpppVUpVHUUCCTTTTUVUpTTT m mm mm mm mm mm m d dd dd dVTUUUf T,VUTVTV 由由（） 得得：m mm mm mm mm mpVpTUUUVpTTVT 恒恒 下下，可可得得：m mm mm mm mm mp,V ,pTUVCCpVT 代代入入上上式式有有：理想气体：理想气体：m mm mm mm mpp,VT,UVR,VTCCRp 0固、液体：固、液体：m mm mm mm mp,V ,TpUV,CCVT 000对于理想气体，统计热力学对于理想气体，统计热力学 可以证明：可以证明：m mm mV ,p,CRCR 3522m mm

21、mV ,p,CRCR 5722（见第九章）见第九章）双双原子分子：原子分子：单单原子分子原子分子:Cp,m为温度的函数，其随温度的变化可表示为为温度的函数，其随温度的变化可表示为: :m mm m p,p,CabTcTCabTcT 212a, b, c 均为常数，可查表得到均为常数，可查表得到平均摩尔热容平均摩尔热容m mp,C在温度变化范围不大时，也可简单计算：在温度变化范围不大时，也可简单计算：mmmmmmmmmm()()()()( )()( )()p,p,p,p,p,CCTCTCCT,TTT12121212的定义：的定义：p,mC 2121m mm md dTp,Tp,CTCTT 2.

22、.过程热的计算过程热的计算若物质的量为若物质的量为n的某系统进行恒容或恒压的的某系统进行恒容或恒压的单纯单纯pVT变化时变化时（1）当当CV ,m和和Cp,m为常数时为常数时 TVV,V,TTpp,p,TQUnCTnCT TQHnCTnCT T 2121mm21mm21d - d ( - ) n,CV ,m为常数为常数n,Cp,m为常数为常数（2）当当CV ,m=a+bT+cT 2，Cp,m=a+bT+cT 2时时212() d() dTVTQUabTcTT 212( () )d dTpTQHa bTcTT 但对于理想气体，恒容时但对于理想气体，恒容时12 2T Tm md d p,VTH,n

23、CTQQU 而而 且且W0，HUnR(T)例：压缩机压缩理想气体，已知例：压缩机压缩理想气体，已知CV,m=25.29 Jmol-1K-1求：求：1 mol空气由始态变到末态的空气由始态变到末态的Q、W、 U为多少？为多少？ 始态始态p1=101.325kPaT1=298.15 KV1 末态末态p3=192.5kPaT3=352.15 KV3 p1T2=T3=352.15 KV2 = V1(1) 恒容升温恒容升温 dV=0 (2)恒温压缩恒温压缩 dT=0解：解：过程过程（1）：）： 恒容恒容, dV=0， U1 = nCV ,m ( T2T1 )过程过程（2）：）： 恒温恒温，dT=0， U

24、20 U = U1 + U2 = U1 = nCV ,m ( T2T1 ) =125.19(352.15298.15) = 1366 J W= U = 1366 J 该例说明：非恒容过程该例说明：非恒容过程m md dV,QUnCT 理理想想气气体体pVT变化变化2.5 可逆体积功的计算可逆体积功的计算2211VVVVWpVp V a am mb bd dd d r rl ln nl ln nVpWnRTnRTVp 21121. 理想气体恒温可逆过程体积功的计算理想气体恒温可逆过程体积功的计算2.绝热可逆过程体积功的计算绝热可逆过程体积功的计算绝热过程绝热过程: Qr=0r r d d UW

25、m m dd ddV ,nCTp V 理想气体：理想气体：1) 理想气体绝热可逆方程理想气体绝热可逆方程n R TpV m mdddd V ,TVCRTV m m d dl ln nd dl ln nV ,CTRV 即：即： 且且 Cp,mCV ,m = R将将nRTpV 代入两边同除以代入两边同除以T和和n得：得：有：有：m mm md dl ln nd dl ln np ,V ,CTVC 1将此式代入上式，两边同除以将此式代入上式，两边同除以CV ,m再令：再令：m mm mp ,V ,CC 热容比（绝热指数）热容比（绝热指数）代入上式，有：代入上式，有：d dl ln n( () )d

26、dl ln nTV 1 理想气体，理想气体， 为常数，积分可得：为常数，积分可得：l ln n( () )l ln nTVTV 22111 即：即：TVTV 12211 理想气体理想气体绝热可逆绝热可逆方程方程将将T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入，可得：代入，可得：将将V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入，可得：代入，可得： pV = 常数常数 TV 1常常 即即数数Tp 1常常 数数根据根据pV=常数或常数或p1V1 =p2V2 可得可得 pVpV 22111 根据根据TV-1=常数或常数或T1V2 -1= T2V1 -1可得可得122111TVTV 根据根据Tp 1

27、 为常数为常数T pT p 111122 可得可得122111TpTp 积分可得：积分可得：r rpVWVV 111121111 2) 理想气体绝热可逆体积功的计算理想气体绝热可逆体积功的计算r rd dd dVVVVWp VpVVV 221111 由绝热可逆方程：由绝热可逆方程：pVpV 11 如已知始、末态温度，由下式计算绝热体如已知始、末态温度，由下式计算绝热体积功更方便：积功更方便：r rm mm md d( () )TV,V,TWUnCTnCTT 2121 理想气体绝热（可逆）过程体积功的计算理想气体绝热（可逆）过程体积功的计算Vm曲线曲线(1) 恒温可逆恒温可逆曲线曲线(2) 绝热

28、可逆绝热可逆理想气体恒温可逆与绝热可逆的理想气体恒温可逆与绝热可逆的pV图：图： 绝热可逆过程因消耗热绝热可逆过程因消耗热力学能作功，故膨胀至力学能作功，故膨胀至相同体积时压力也会较相同体积时压力也会较低低(U0,dT0)，p-Vm 线更陡。线更陡。p122.6 相变化过程相变化过程(B()B()：相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。华、熔化和晶型转变等。相相：系统中性质完全相同的均匀部分：系统中性质完全相同的均匀部分相变相变平衡相变平衡相变: :非平衡相变非平衡相变: :g l恒恒T, pg s s lT, p*(T)Tm ,

29、 pamb平衡条件以外的相变平衡条件以外的相变 1mol 纯物质在相平衡条件下发生相变时的焓变，纯物质在相平衡条件下发生相变时的焓变，也称为相变热。也称为相变热。dp=0,W=0 Qp=H的单位的单位： Jmol-1 或或 kJmol-1m mH 许多平衡相变时的许多平衡相变时的 可查表得到。可查表得到。m mH 1.相变焓相变焓m m( ( ) )H T 例：例： 1mol H2O(l) 100，101.325 kPa 1mol H2O(g)100，101.325 kPa恒压蒸发恒压蒸发Q？查表：查表： vapHm40.637 kJmol-1 过程恒压，过程恒压，Qp,m vapHm40.6

30、37 kJmol-12. 相变焓随温度的变化相变焓随温度的变化 p平衡平衡f1 ( T ) , Hm f2 ( T ) 例：例：B物质物质，在在T1，p1时有时有 vapHm(T1) 在在T2，p2时有时有 vapHm(T2) vapHm(T1) vapHm(T2)的关系？的关系？f ( T, p )m mH 设计过程：设计过程：B(l), 1molT2 , p2B(g), 1molT2 , p2 vapHm(T2)B(l), 1molT1 , p1B(g), 1molT1 , p1 vapHm(T1) Hm(l) Hm(g) vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + H

31、m(g)m mm mm m( (l l) )( (l l) )d d( (l l) )d d( (g g) )( (g g) )d dTTp,p,TTTp,THCTCTHCT 122121v va ap pm mv va ap pm mm mm m( () )( () )( (g g) )( (l l) ) d dTp,p,THTHTCCT 2121( ( ) )( ( ) ) d dTmmp,mTH TH TCT 2121通式：通式：由由T1的相变焓计算的相变焓计算T2的相变焓的相变焓m mm mm m( ( ) )( ( ) )p,p,p,CCC 例：例：H2O (l)T1=298.15K

32、, p100kPaH2O (g)T2=298.15K, p100kPa HH2O (l)T1=298.15K, p*H2O (g)T1=298.15K, p* H2 H1 H3思路思路设计过程：平衡相变设计过程：平衡相变pVT 变化变化3. 非平衡相变非平衡相变( (非平衡压力或非平衡温度下非平衡压力或非平衡温度下) ) v va ap pm mm m( (K K( (g g) )d dTp ,THHHHH.)nCT 21123298 15液、固体液、固体H近似只为近似只为T的函数的函数v va ap pm mm m( (K K) )( (g g) )d dTp,THHH.HnCT 21123

33、0298 15理想气体理想气体H只是只是T的函数的函数2.7 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓( (1.溶解焓、溶解焓、2.稀释焓自学稀释焓自学) )3.混合焓混合焓 一定一定T、p下下，两种（或两种以上）相同聚两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合，生成均相混合物的集状态的纯物质相互混合，生成均相混合物的过程的焓变，称为混合焓过程的焓变，称为混合焓 mixH 。 T、p一定时一定时: : 理想气体：理想气体： mixH0 理想液态混合物：理想液态混合物： mixH0 非理想液态混合物：非理想液态混合物： mixH 0( (见第四章见第四章) ) 如果待混合的两部分物质温度不同，则实际如果

34、待混合的两部分物质温度不同，则实际上是（传热混合）的问题。上是（传热混合）的问题。标准压力标准压力 =100 kPa 时时1mol物质的混合焓物质的混合焓 称为标准摩尔混合焓。称为标准摩尔混合焓。pmixmmixmH 例：一容器中有一绝热隔板，隔板一侧是例：一容器中有一绝热隔板，隔板一侧是 1mol 25的的N2气，另一侧是气，另一侧是1 mol 80的的O2气，问抽掉隔板气体混合后的温度，及过程气，问抽掉隔板气体混合后的温度，及过程的的 H。25N280O2T2N2O2Q=0解：解： 因混合过程很快，可认为过程绝热因混合过程很快，可认为过程绝热 Q0，设混合后温度为设混合后温度为T2该过程恒

35、容，有：该过程恒容，有：0VQU 而：而：2 22 22 22 22 22 2N NO Om m( (N N ) )N Nm m( (O O ) )O O( () )( () )V ,V ,UUUCTTCTT 220T22 22 22 22 22 22 2N NO Om m( (N N ) )N Nm m( (O O ) )O O( () )( () )p,p,HHHCT TCT T 222.8 生成焓、燃烧焓、反应焓生成焓、燃烧焓、反应焓( ( 标准态：标准态：p = p = 100 kPa ) )25，p 下的下的数据可查表数据可查表定义：定义： 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 ：(P76)

36、 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 ：(P78) 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 ：(P80)c cm mH fmfmH rmrmH B：计量系数，产物为：计量系数，产物为“”，反应物为，反应物为“”f fm mH r rm mH c cm mH 稳定单质稳定单质：O2, N2, H2 (g) Br2 (l) C(石墨石墨)，S(斜方晶斜方晶) (s)自身自身 ?H fmfm完全氧化产物完全氧化产物：CO2, H2O(l)自身自身 ?c cm mH 1. 由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 ：rmrmH 例例：25， 下下： pCH3OH(g)CO(g) + 2H2(g)C + ( 1/2)O

37、2 + 2H2 fmfmCOCOH 2fm2fm2H HH f fm m3 3C CH H O OH HH rmrmH 12rmfm3fmfm2fm3fm(CH OH,g)(CO,g) 2(H ,g)(CH OH,g)(CO,g)HHHHHHHH Q fm3fm25CH OHgCO,gpHH ， 下下的的，和和可可直直接接查查表表rmBfm,BBfm,BJ(prod90 135k /mo)(rct)leaHHH. 这相当于这相当于产物产物反应物反应物 f fm mH 0 定定 Bfm(react)H Bfm(prod)H rm?H 稳稳2. 由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算 ：rmH

38、上例上例：25， 下下： pCH3OH(g)CO(g) + 2H2(g)CO2+ 2H2O（l）+1.5O2+1.5O221rmH cm3CH OHH cm22HH cmCOH cmrmBcm,BBcm,BJ25(pro90 033k /mod)(alre ct)pHH.HH ，下下的的可可直直接接查查表表12rmcm3cmcm2cmcm2cm3(CH OH)(CO) 2(H )(CO) 2(H )(CH OH)HHHHHHHHH Q说明：反应焓本来等于产物的焓说明：反应焓本来等于产物的焓- -反应物的焓，反应物的焓，但焓无绝对值。人们分别规定了两种比较基但焓无绝对值。人们分别规定了两种比较基

39、准。准。反应物反应物产物产物完全氧化物完全氧化物B Bc cm m( (p pr ro od d) )H B Bc cm m( (r re ea ac ct t) )H r rm m? ?H c cm mH 0 即：即：HH r rm mm mB Bf f( (B B) )H c cm mB B( (B B) )强调：强调：B 1、对于产物、对于产物为，反应物为，反应物B 为；为；2、状态要对应；、状态要对应；3、温度要对应；、温度要对应；4、H r rm m的计算还有其他方法：的计算还有其他方法：1）由键焓估算）由键焓估算2）由已知反应组合）由已知反应组合例：例：25时时已知：苯乙烯已知：苯

40、乙烯 (C8H8,g) 的的147 36.H m mf fJ Jk k / /m mo ol l乙乙 苯苯 (C8H10,g) 的的2979.H m mf fJ Jk k / /m mo ol l水水 (H2O,g) 的的241 818.H m mf fJ Jk /molk /mol求：求：6525652326525265232C H C H (g)C H C H (g)H (g)1C H C H (g)OC H C H (g)H O(g)2的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓H r rm m（1）（2）解：解：117 57.H r rm mJ J( (1 1) )k k / /m mo ol l

41、124 248.H r rm mJ J( (2 2) )k k / /m mo ol l（供热供热）（得热得热）注：注：实际上反应实际上反应(2) 是反应是反应(1) 和和 H2(g)1/2O2(g)=H2O(g)的的耦合耦合298.15K, 下的下的 可直接由手册查出可直接由手册查出 计算计算prmrmH f fm mH c cm mH 但其它温度的但其它温度的 如何计算？如何计算？rmrmH 3. 随温度的变化随温度的变化 -基希霍夫基希霍夫(Kirchhoff)公式公式 r rm mHT 例：例：aA+bBT, p lL+mMT, p rHm(T)aA+bB298.15K, p lL+m

42、M298.15K, p rHm(298.15K) H1 H2rm1rm2(298 15K)HHH.H 298K1mmmm298K(A)(B) d(A)(B) dp,p,TTp,p,HaCbCTaCbCT 2mm298K(L)(M) dTp,p,HlCmCT rmrmrm298 1rmBm5K()(298 15K)d (B) p,pTp,.,HTH.CCCT 其其中中：基希霍夫公式的积分式基希霍夫公式的积分式注：注：u该式适合于该式适合于298.15KT范围内各物种不发生相变化范围内各物种不发生相变化的情况的情况 如有相变发生，可分段具体计算。如有相变发生，可分段具体计算。u压力压力p p的影响

43、的影响: : 对于理想气体无影响对于理想气体无影响 对于液态、固体可忽略对于液态、固体可忽略 通常只考虑温度通常只考虑温度T T的影响的影响aA(l)+bB(s)T, p lL(g)+mM(g)T, p rHm(T)？aA(g)+bB(g)298.15K, p lL(g)+mM(g)298.15K, p rHm(298.15K) H2 vapH subHaA(g)+bB(g)T, p H1如：如：rmrmd) (dp,HT / TC 基希霍夫公式的基希霍夫公式的微分式微分式4.化学反应恒压热与恒容热化学反应恒压热与恒容热：Qp = H , QV = U 同一反应，恒温时同一反应，恒温时， Qp

44、与与QV 的关系如何？的关系如何？ 反应物反应物 T, p, V恒恒 T, p pH, pU 产物产物 T, p, V 产物产物 T, p, V恒恒 T, V VU TU Hp = Qp , UV = QV Up = UV + UT = UV ( (理想气体，固、液体理想气体，固、液体 TU = 0) ) ( () ) ( () ) ( (0 0, , ) )PvpVppVppTpVQQHUUpVUpVp VUUU 理理气气或或液液固固相相 B Bm mm mB B( (g g) ) : :g gg g pVp,V.QQnRTRTQQRT 或或（ ）反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，反应

45、中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：可只考虑气体体积的变化，于是：5. 燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧燃烧 绝热恒绝热恒p反应反应 最高火焰温度？最高火焰温度？爆炸爆炸 绝热恒绝热恒V反应反应 最高爆炸最高爆炸T、p？1) 燃烧反应的最高火焰温度燃烧反应的最高火焰温度绝热、恒绝热、恒 p 反应反应：a + bT1=298.15K，pcT2 =? , p绝热、恒绝热、恒 p H=Qp=0cT1=298.15K，p H1 H2 H = H1 + H2 =0 H1= rHm (298.15K)m mK K( ( ) )d dTp,HnCcT 222

46、98T22) 爆炸反应的最高温度爆炸反应的最高温度绝热、恒绝热、恒 V 反应：反应：a + bT1=298.15K，VcT2, V绝热、恒绝热、恒 V U =QV = 0 U1cT1=298.15K，V U2 H1= rHm m mK K( ( ) )d dTV ,UnCcT 22298 U = U1 + U2 =0T2 U1= H1- (pV) = rHm (298.15K)-V ( p)2.8 节流膨胀节流膨胀 焦耳焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应 实际气体：实际气体： U=f (T，V) H=f (T，p)焦耳焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。冷手段。多孔塞P1，V1p2 ，V2p1p2开始开始结束结束绝热筒1.焦耳焦耳-汤姆生实验汤姆生实验实验特点：装置绝热，实验特点：装置绝热， p2