工业催化基础12

1、第十二章：第十二章： 催化剂的研究方法催化剂的研究方法主要内容：主要内容：催化剂活性评价和测定催化剂活性评价和测定催化反应动力学测定催化反应动力学测定催化剂宏观物理性质测定催化剂宏观物理性质测定催化剂微观结构表征催化剂微观结构表征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1一、催化剂活性评价和测定一、催化剂活性评价和测定催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工业催化反应过程的基础。常用的评价催

2、化剂活性的实验室反应器业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器有如下几种：有如下几种： 第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （1） 固定床反应器固定床反应器固定床反应器是一种流动法测定催化剂固定床反应器是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，用不锈钢管或石英活性常用的反应器，用不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。器。积分反应器如图所示，即实验室常积分反应器如图所示

3、，即实验室常用的微型管式固定床反应器。用的微型管式固定床反应器。 dV kX出口 V kX入口化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 积分反应器的特点：积分反应器的特点：固定床反应器用于积分操作方式时（积分反应器），催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成有显著不同，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度，不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应器。积分反应

4、器与工业管式反应器非常接近，并且常常是工业管式反应器按比例的缩小，对于一些催化反应可以很方便地得到催化剂活性评价数据的直观结果，并且由于催化剂床层一般较长，对数据分析的精度要求也不是很高，因此是实验室广泛使用的一种催化剂活性测定的反应器。（2）釜式反应器）釜式反应器釜式反应器是一种静态法测定催化剂活性的常用反应器，也称做高压釜反应器。可间歇式操作或连续流动式操作，一般可用于各种温度、压力条件下的液-固、气-液-固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 间歇间歇釜

5、式反应器釜式反应器的特点：的特点：催化剂活性测试非常方便，可以在较短时间内大量评价、筛选催化剂。同时，操作过程中催化剂和反应物料的装、卸很容易，反应稳定的时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 二、催化反应动力学的测定二、催化反应动力学的测定 催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。 催化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下，如相同的反应温度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定不同催化剂的活性、选择性，从而比较催化剂性能的差异，筛

6、选出性能优异的催化剂。 催化反应动力学的测定，则是对筛选出的性能最优的催化剂在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响的定量关系，为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。（1）微分反应器）微分反应器微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少（一般为数十毫克），单程转化率很低（一般在5以下） 。因此，当通过催化剂床层的催化反应的转化率很低时，催化剂床层进口和出口物料的组成差别就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只要用精确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反应速率与物料浓度、反应温度的微分数据（即

7、c/t 近似为dc/dt，并等于反应速率r），获得催化反应的动力学方程。因为从这种反应器可求得r对分压、温度的微分数据，因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 微分反应器的特点：微分反应器的特点：结构简单，操作方便，反应过程的热效应很小，易达到恒温要求，反应器中物料组成的浓度沿催化剂床层的变化很小，催化剂床层内反应温度可看作近似于恒定，可以从实验上直接测到与确定反应温度相对应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力

8、学测定 （2）无梯度反应器）无梯度反应器无梯度反应器就是在催化反应过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合，相间近乎无传质阻力，因此它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流动相的流动方式，无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连续搅拌釜式无梯度反应器。 外循环式无梯度反应器：（活塞式反应器，用循环泵循环物料） 内循环式无梯度反应器: （借助反应器中搅拌叶轮的转动，使反应混合物回流并做内部循环 连续搅拌釜式反应器：（催化剂床层与搅拌器一体化，如转篮反应器，适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂

9、的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的在颗粒集合体中，较小的在颗粒集合体中，较小的颗粒是一定的原子、分子、颗粒是一定的原子、分子、离子等按晶体结构规则组离子等按晶体结构规则组成的含微孔的纳米级晶粒，成的含微孔的纳米级晶粒，这些晶粒因制备条件不同这些晶粒因制备条件不同又聚集为大小不一的稍大又聚集为大小不一的稍大些的微米级颗粒些的微米级颗粒(particle)，也称二次粒子。颗粒通过也称二次粒子。颗粒通过催化剂成型工艺又可堆积催化剂成型工艺又可堆积成球、

10、条、锭片、微球粉成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒体等不同几何外形的颗粒集 合 体 ， 也 成 为 粒 团集 合 体 ， 也 成 为 粒 团（pellet）。）。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。因此催化剂的宏观物理性质观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。因此催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。的测定是催化剂研究不可缺少的部分。一、一、催化剂比表面积的测定催化剂比表面

11、积的测定比表面积比表面积:单位质量催化剂内外表面积的总和，单位为单位质量催化剂内外表面积的总和，单位为 m2/g。最常用的测定比表面积的方法是最常用的测定比表面积的方法是BET法。法。BET法测定比表面积的基础是兰格缪尔（法测定比表面积的基础是兰格缪尔（Langmuir）吸附模型。该模型假）吸附模型。该模型假设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格缪尔吸附模型和推导方法应用

12、于多分子层吸附，并又进行了一些假定，缪尔吸附模型和推导方法应用于多分子层吸附，并又进行了一些假定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示：0011)(PPCVCCVPPVPmm第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在在BET公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸附量附量V与平衡压力与平衡压力P间的关系为：间的关系为：)/()/(1)(000PPCPPPPPCVVmV： 平衡压力为P时吸附气体的总体积；Vm：催化剂表面覆盖单位分子层气

13、体时所需气体的体积；P： 被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力；P0：被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸汽压力； C：与被吸附气体种类有关的常数。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)对对P/P0 作图，可得到一条直线，直线在纵轴上作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距等于的截距等于1/CVm，直线的斜率等于（，直线的斜率等于（C-1）/CVm。若令若令 ， 则则 ， 即即 实验时给定一个P值，可测定一个对应的V值，这样可在一系列P值下测定V值，从而可求得Vm值，有了Vm值后，换算为被吸附气体的分子数，将此分子数乘以一个分子所占的

14、面积，即得被测样品的总表面积S为： 比表面积Sg为：0011()mmpCpV ppCVCVpACVm/1BCVCn/ ) 1(BAVm1斜率截距1mVmAmSNVVSWSNVVWSSmAmg1二、二、催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定通常描述催化剂孔结构特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率等。按照IUPAC的分类，孔可分为三类：孔径小于2 nm的称为微孔（micropore）；孔径2-50 nm的称为介孔（或中孔）（mesopore）；孔径大于50 nm的称为大孔（macropore）。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效

15、利用国家重点实验室 13（1）气体吸附法：气体吸附法：（2 2）压汞法：）压汞法：第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14（1）气体吸附法：气体吸附法：原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。02lncospVprRT P气体在半径为r的圆柱形孔中发生凝聚时的压力；p0气体在凝聚温度T时的饱和蒸汽压；吸附质的表面张力系数；接触角孔半径越小，气体发生凝聚所需的压力也越低，当蒸汽压力由小增大时，由于凝聚被液体充填的孔径也由小曾大，这样一直到蒸汽压力达到该温度下的

16、饱和蒸汽压时，蒸汽在空外凝聚。通过实验测定不同相对压力下的吸附量，即吸附等温线，就可以计算孔径分布。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15（2 2）压汞法：）压汞法：由于表面张力的原因，汞不能使大多数固体物质湿润，因此要使汞进由于表面张力的原因，汞不能使大多数固体物质湿润，因此要使汞进入固体物质的孔中，必须施加外力，并且孔径越小，所需施加的外压入固体物质的孔中，必须施加外力，并且孔径越小，所需施加的外压也越大，压汞法就是利用这样的原理。也越大，压汞法就是利用这样的原理。常用于测定常用于测定中孔和大孔。中

17、孔和大孔。22cos2cosrprrp Washburn方程。常温下，汞的表面张力0.48N/m，接触角1400，若压力单位Mpa，孔半径nm，则r=764.5/p。三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定 颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度。实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 平均粒径粒径分布三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定测量粒径1 m以上的粒度分析技术，最简单的是用标准筛进行筛分法，此外，还

18、有光学显微镜、沉降光透发等。粒径1 m以下的颗粒，常用沉降X射线光透法、电子显微镜法、激光散射法等。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 单颗粒计数图像分析、显微镜法-实验室研究颗粒分（粒）级-筛分、沉降、离心等；整体平均结果-激光散射法等激-工业生产用法第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）粒径1 m以上，标准筛分法。（2 2）沉降）沉降X X射线光透法：射线光透法：利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。颗粒通过粘滞流，其在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关，由Stokes定律描述。测量粒度范围0

19、.1-300um沉降液：对样品不溶解，介质密度和粘度满足最大颗粒沉降的雷诺准数条件（小于0.3）分散剂：焦磷酸四钠悬浮物固含量：0.5-10%高吸收X射线和强磁性材料不可用此方法。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （3）电镜电镜 小型图像仪法小型图像仪法：通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。（4）激光全散射测定法：激光全散射测定法：原理：波长为 ，强度为 Io 的单色平行光束照射到含颗粒数为 N、粒径为 d 的分散系统时，由于颗粒散

20、射部分入射光，透射光强度 I 就会减弱，由实验数据测出不同的入射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数 N（d）。四、催化剂机械强度的测定四、催化剂机械强度的测定催化剂要有足够的活性、选择性和稳定性以外，还必须具有足够的强度。因为工业应用催化剂必须要经受住搬运时的磨损，经受住向反应器里装填时落下的冲击及催化剂床层的重量，或流化床中催化剂颗粒内的相互撞击，经受住床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移的作用力等，才能保证在整个催化反应过程中的操作正常运转。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）压碎强度测定压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化

21、剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。 单颗粒抗压碎强度测定；堆积抗压碎强度测定单颗粒抗压碎强度测定；堆积抗压碎强度测定（2）磨损性能测试磨损性能测试催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 单颗粒抗压碎强度测定单颗粒抗压碎强度测定 ASTM颁布了催化剂单粒抗压碎强度测定的标准试验方法，要求：试验设备由两个共计钢平台及指示施压读数的压力表组成，施压方式可以是机械、液压或气动系统，并保证在额定压力范围内均匀施压。正（轴向）压强度 N/cm2测（径向）压强度 N/cm点抗

22、压碎强度 N 取样要求：测量数量80粒，条状催化剂长度3-5mm，样品必须经过处理（400-5003小时以上），放入干燥器至环境温度后立即测定。匀速施压。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 堆积抗压碎强度测定堆积抗压碎强度测定第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 旋转磨损筒实验旋转磨损筒实验转速：转速：60r/min；磨损时间；磨损时间30min；样品量；样品量100g试验结束后果20号筛，筛上物质量为m1，原样品量m0，催化剂磨损率010100%mmm第三节第三节 催化剂的结构表征（微观性质）催化剂的结构表征（微观性质） 工业催化剂除与孔

23、和表面积有关的宏观物理性质以外，其微观性质，如表面活性组分的物相（晶相）、晶胞参数、颗粒大小及分布，化合价态及电子状态，甚至电学和磁学性质等对催化剂性能的影响更为复杂，也需要更多的仪器和方法进行表征，往往一种性质还要借助多种仪器测试表征才能弄清楚。一、一、X-射线衍射法射线衍射法(XRD)基本原理：基本原理：X-射线是波长介于紫外线和射线是波长介于紫外线和-射线射线之间的一种电磁波，其波长（之间的一种电磁波，其波长（0.1 nm左右）与原子半径在同一个数量左右）与原子半径在同一个数量级，当级，当X-射线射到晶态物质上时，射线射到晶态物质上时，可产生衍射。可产生衍射。 第三节第三节 催化剂的结构

24、表征催化剂的结构表征X-射线衍射法应用射线衍射法应用（1）物相结构的测定）物相结构的测定基础是布拉格（基础是布拉格（Bragg）方程：）方程：d 平行晶面的距离 入射线与平行晶面的夹角（衍射角）n 任意整数入射角的X-射线波长 n2dsin用波长一定的X-射线射到结晶态的催化剂样品上，用检测器记录衍射角的大小和衍射强度，就可得到X-射线图谱。每种晶态物质都有自己的X-射线衍射图谱，现已积累了大量物质的X-射线衍射标准图谱（如JCPDS谱库）因此只要将被测物质的衍射图谱与标准图谱进行比较，就可以确定被测物质的物相结构。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征Ni/CexZr1-xO2/SB

25、A-15催化剂的催化剂的XRD谱图实例谱图实例化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26(1) SBA-15;(2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15;(4) 10% Ni/SBA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15;(7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8) 10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15 (after rea

26、ction at 800 for 740 h) 20406080CeO2; ZrO2: NiO; Ni(11)(10)(9)(8)(7)(6)(5)(4)(3)(2)Intensity(a.u)2 /(o)(1)第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）线宽法测定平均晶粒大小）线宽法测定平均晶粒大小用X-射线衍射法测定微晶大小是基于X-射线通过晶态物质后，当晶粒小于200 nm以下时，衍射线的宽度与微晶大小成反比这一事实的，并且晶粒越细，衍射峰越宽。Scherrer从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下： D = K / B cos（ Scherrer方程）方程） D 平均晶粒

27、大小（nm） K 与微晶形状和晶面有关的常数（当微晶接近于球形时， K = 0.89） 入射的X-射线的波长（nm）； 衍射角B 衍射峰的半高宽（弧度）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27用Scherrer方程测定平均晶粒大小时要注意二点： 半高宽B要扣除仪器本身造成的加宽度； 测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒大小在3-200 nm的微晶测定。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 （3）晶胞参数测定）晶胞参数测定晶体中，对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体称为晶胞，纯的晶体中，对整个晶体具有代表性

28、的最小的平行六面体称为晶胞，纯的晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是一定的特征值。一定的特征值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28当外界条件变化时，例如温度变化或加入其它物质时，会发生晶格变当外界条件变化时，例如温度变化或加入其它物质时，会发生晶格变形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，从而可能形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，从而可能改变催化剂的活性和选择性。改变催化剂的活性和选择性。如对环己烷脱氢反应，晶胞常数缩小了的氧化铬催化剂，其活性会降如

29、对环己烷脱氢反应，晶胞常数缩小了的氧化铬催化剂，其活性会降低，但是晶胞常数偏小的镍催化剂则活性会升高。又如甲醇在低，但是晶胞常数偏小的镍催化剂则活性会升高。又如甲醇在Cu-ZnO催化剂上转化时，当催化剂上转化时，当Cu的晶格涨大时，甲醇生成甲酸甲酯的反应的晶格涨大时，甲醇生成甲酸甲酯的反应大大减弱了，而当大大减弱了，而当ZnO的晶格涨大时，甲醇生成的晶格涨大时，甲醇生成CO的反应可加快。的反应可加快。晶态物质的晶胞常数可以用晶态物质的晶胞常数可以用X-射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前测定晶胞常数的精确度可以达到测定晶胞常数的精确度可以达到0.1%。第三节第三

30、节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 二、二、X-射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）通常催化反应都是在催化剂表面发生的，因此要深入认识催化反应的通常催化反应都是在催化剂表面发生的，因此要深入认识催化反应的本质，必需要对催化剂表面元素组成、化学价态、表面结构、表面电本质，必需要对催化剂表面元素组成、化学价态、表面结构、表面电子态等进行研究，而子态等进行研究，而X-射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）是获得这些信息的）是获得这些信息的一种很好的表面分析技术。一种很好的表面分析技术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29eAhA*A 光电离前的原子、分子

31、或固体；光电离前的原子、分子或固体；A+* 光致电离后所形成激发态离子光致电离后所形成激发态离子基本原理：基本原理：当具有足够能量的入射光子（当具有足够能量的入射光子（h）与样品相互作用时，光子就会把它的全部）与样品相互作用时，光子就会把它的全部能量转给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量转给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量用来克服内层电子的轨道结合能（能量用来克服内层电子的轨道结合能（EB），余下的能量使成为发射电子），余下的能量使成为发射电子（e-）所具有的动能（）所具有的动能（EK），），这就是光电效应。可表示为：这就是光电效应。可

32、表示为：KBEEh由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征实际的实际的X射线光电子能谱仪中射线光电子能谱仪中的能量关系的能量关系:因此有：因此有： 真空能级算起的结合能真空能级算起的结合能SP和和S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数 EBV与以与以Fermi能级算起的结能级算起的结合能合能EBF间有：间有：)(SSPKVBEhEEEBVBFSEhEBFK

33、SP第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31一个一个XPS谱图实例：谱图实例：Ag 的的XPS谱图：谱图：第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 X-射线光电子能谱法应用射线光电子能谱法应用通常通常XPS 所用的是软所用的是软X-射线射线 (如如MgK: 1253.6 eV或或AlK: 1486.6 eV) 辐照固体样品，由于光子与固体的相互作用较弱，只能进入固体内辐照固体样品，由于光子与固体的相互作用较弱，只能进入固体内的一定深度（的一定深度（ 1 m）。同时在软）。同时在软X-射线路径途中，要经历一系列射线路径

34、途中，要经历一系列弹性和非弹性碰撞，只有固体表面下一个很短距离（约弹性和非弹性碰撞，只有固体表面下一个很短距离（约10 nm）中）中的光子才能逃逸固体进入真空，因此的光子才能逃逸固体进入真空，因此XPS是一种表面非常灵敏的技是一种表面非常灵敏的技术。术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32（1）元素定性分析元素定性分析各种原子互相结合形成化合键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征，各种原子互相结合形成化合键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征，因此，可以利用因此，可以利用XPS内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度作为作为“指

35、纹指纹”特征，进行元素定性鉴定。测样时用宽扫描全谱图，即特征，进行元素定性鉴定。测样时用宽扫描全谱图，即可分析出周期表中除可分析出周期表中除H和和He以外的所有元素，并且为原位非破坏性以外的所有元素，并且为原位非破坏性测试技术。虽然测试技术。虽然XPS不是痕量分析方法，但是表面灵敏度却非常高，不是痕量分析方法，但是表面灵敏度却非常高，即使不是单原子层也可以检出，一般原子序数大者检测灵敏度高。即使不是单原子层也可以检出，一般原子序数大者检测灵敏度高。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）化学价态的鉴定化学价态的鉴定在在XPS测试中，内层光电子峰的化学位移和震激伴峰（测试中，内层光电

36、子峰的化学位移和震激伴峰（Shake-up）峰位和峰）峰位和峰形与化学价态密切相关，此外，价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的形与化学价态密切相关，此外，价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位值，还可以以分子峰位值，还可以以分子“指纹指纹”的角度提供相关的信息。综合这些信息就可的角度提供相关的信息。综合这些信息就可鉴定被测样品的化学价态。鉴定被测样品的化学价态。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33（3）半定量分析半定量分析在在XPS测定中，确立样品中不同组分的相对浓度是重要的，利用峰面积和原测定中，确立样品中不同组分的相对浓度是重要的，利用峰面积和原子灵敏度因子

37、就可以比较准确的进行子灵敏度因子就可以比较准确的进行XPS定量测量。对于具有明显震激峰定量测量。对于具有明显震激峰的过渡金属的谱图，测量峰面积时应包括震激峰。另外，做定量分析时，的过渡金属的谱图，测量峰面积时应包括震激峰。另外，做定量分析时，应经常校核应经常校核XPS谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定。谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定。（4）深度分布测定）深度分布测定在在XPS测试中，通过离子刻蚀，可以逐层剥离表面，同时逐一对表面进行分测试中，通过离子刻蚀，可以逐层剥离表面，同时逐一对表面进行分析，即可得到元素的深度分布情况。另外，通过转动样品（即改变了析，即可得到元素的深度分布

38、情况。另外，通过转动样品（即改变了X-射线的出射角射线的出射角），也可得到不同深度的信息。如），也可得到不同深度的信息。如X-光出射角与样品垂直光出射角与样品垂直时（出射角为时（出射角为90），来自深层的光电子信号大大强于表面层的信号，），来自深层的光电子信号大大强于表面层的信号，在小角度时，表面层的信号相对体相会大大增强。在小角度时，表面层的信号相对体相会大大增强。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征XPS谱仪的结构及测样要点谱仪的结构及测样要点XPS谱仪主要由谱仪主要由X-射线源、样品室、电子能量分析器、数据接收处理系统（射线源、样品室、电子能量分析器、数据接收处理系统（含电子倍

39、增器）和超高真空（含电子倍增器）和超高真空（UHV）系统组成。激发源辐射样品后，使）系统组成。激发源辐射样品后，使之发射出按不同能量分布的电子，然后经电子能量分析器分析，由数据接之发射出按不同能量分布的电子，然后经电子能量分析器分析，由数据接收系统给出测试结果，整个仪器必须有一个超高真空系统。用高能电子（收系统给出测试结果，整个仪器必须有一个超高真空系统。用高能电子（如如15 kV）轰击靶（阳极）就可以发出特征）轰击靶（阳极）就可以发出特征X-射线，射线，XPS中常用的靶是中常用的靶是Al和和Mg靶，靶，X-射线是射线是Al和和Mg的的K线。电子能量分析器是线。电子能量分析器是XPS的核心，最

40、常的核心，最常用的是半球形分析器（用的是半球形分析器（HAS）和筒镜形分析器（）和筒镜形分析器（CMA），它们均为偏转），它们均为偏转色散型分析器。色散型分析器。由于由于XPS是一种表面非常灵敏的测试方法，因此测样时对样品的安装、表面是一种表面非常灵敏的测试方法，因此测样时对样品的安装、表面的清洁，录谱时对分辨率和灵敏度的选取，谱图校准等都要求较高，否的清洁，录谱时对分辨率和灵敏度的选取，谱图校准等都要求较高，否则会造成较大误差。在则会造成较大误差。在XPS测试中，应该将样品装到由纯测试中，应该将样品装到由纯Ni、Cu等制成等制成的金属样品台上，然后送进谱仪，放置在接地样品夹上。的金属样品台上

41、，然后送进谱仪，放置在接地样品夹上。在在XPS测样过程中，由于样品在测样过程中，由于样品在X-射线辐射下不断发射电子，而又很难做到射线辐射下不断发射电子，而又很难做到完全补偿所损失的电子，因此样品会积累正电荷（称为荷电效应）引起谱峰完全补偿所损失的电子，因此样品会积累正电荷（称为荷电效应）引起谱峰向低动能侧或高结合能侧位移（称为荷电位移），所以测定的结合能必须要向低动能侧或高结合能侧位移（称为荷电位移），所以测定的结合能必须要进行荷电校准。荷电校准较好的方法是将进行荷电校准。荷电校准较好的方法是将Au沉积（或蒸镀）到样品表面，将沉积（或蒸镀）到样品表面，将测得的样品的相对峰值用测得的样品的相对

42、峰值用Au4f峰校正。另一种常用的方法是用样品表面碳氢峰校正。另一种常用的方法是用样品表面碳氢化合物的污染峰（常取化合物的污染峰（常取C 1s=284.8 eV）作为参考校正结合能。）作为参考校正结合能。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征XPS 谱图分析谱图分析（1）光电子峰）光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的，当各种原子相互结合形成化学键时，内层轨道基本保持为原子轨道特征，而外层轨道形成新的轨道或价带，从而在光电子能谱图中相应出现两类峰，内层能级峰和价电子峰。价电子峰一般出现在低结合能（ 50 eV）范围，由于价电子为分子或固体所共有，因此，价电子能谱峰对化合物整体的鉴定又很强的

43、指纹作用，常用于理论研究内层能级峰的特点：当原子构成不同化合物、合金、吸附层时，由于本身价态的不同，或在化学结构中所处的环境不同，可使同一元素的结合能数值相对某个标准值（一般选纯元素结合能）产生位移，称为化学位移。这种位移有一定的规律性，一般情况下原子本身所带的电荷愈正，周围相连原子电负性越大，其内层电子结合能数值往往越大（对稀土化合物有时反常）。另外一些因素也能引起结合能发生位移，如高度分散的金属随着金属原子团簇尺寸（或超薄膜厚度）不同，结合能会有所变化。金属、过渡金属、稀土金属的不同晶面，其表面顶层原子的结合能与内部原子的结合能相比，也有或大或小的位移，从这些位移，可以提供丰富的物理和化学

44、方面的信息。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）俄歇（）俄歇（Auger）峰）峰在XPS测试中，光致电离留下的激发态离子（A+*）是不稳定的，在退激发过程中，外层电子由高能级填补到低能级时，所释放的能量不以光辐射的形式出现，而是用于激发原子或分子本身的另一个轨道的电子，并使之电离发射俄歇电子： A+*A2+ + e -(俄歇电子)由于俄歇电子特征能量只与样品中的原子种类有关，与激发能量无关，因此根据电子能谱中俄歇峰位置所对应的俄歇电子能量，就可鉴定原子种类，与光电子峰配合可准确确立表面的化学组成。（3）震激（）震激（Shake-up）伴峰）伴峰当内壳层电子电离，由于失去内层屏蔽

45、电子，使外层电子所经受的有效核电荷发生变化，此时伴随正常的光致电离，引起电荷重新分布，体系中的外层电子，尤其是价电子可能以一定的比率激发跃迁到更高的束缚能级或者电离，前者称为震激（Shake-up）现象，后者称为震离（Shake-off）现象。震激过程使有些正常能量的光电子失去一部分固定能量，在主峰的高结合能侧形成与主峰有一定间距、并与主峰有一定强度比例的震激伴峰。震离过程电离的电子可以从光电子中分配到不同的动能，此时光电子损失能量后，在谱图主峰高结合能侧形成与特定电离阈值有关的连续拖尾的背景，无分立峰形成。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（4）特征能量损失峰）特征能量损失峰光电

46、子在样品中的输运过程要经历非弹性散射，使光电子能量衰减和改变运动方向，因此除了正常的光电子峰外，光电子损失各种不同能量后，在主峰的高结合能侧形成背景（有时在距主峰15-20 eV处有一个大拖尾峰，此间距值与带隙有关）。所以在光电子能谱图的宽扫描谱中，可清楚地看到每出现一个光电子峰，其高结合能侧就有一个更高背景的梯级。光电子经历外弹性散射除了形成上述背景外，还可以因各种原因（带间、带内跃迁等）损失固定能量，这样就形成了相应的特征能量损失峰。（5）X-射线伴峰和鬼峰射线伴峰和鬼峰在未单色化的Mg靶或Al靶等产生的X-射线中，除了最强的未分开的双线K1和K2以外，还有一些光电子能量更高的次要成分和能

47、量上连续的“白色”辐射。在光电子能谱中，前者在主峰的低结合能处形成与主峰有一定强度比例的伴峰，称为X射线伴峰，后者主要形成背景。在某些失误的情况下，X射线辐射不是来自阳极材料本身，如Al靶中有Mg，Mg靶中有Al，阳极靶面露出Cu基底，靶面碳污染或氧化等。由于其它元素的X射线也可以引起样品光电发射，从而在正常光电子主峰一定距离处出现干扰的光电子峰，这种峰称为X射线鬼峰，在实验中应尽量避免。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征三、三、电子显微镜法电子显微镜法（SEM, TEM）电子与固体的相互作用如图所示：电子与固体的相互作用如图所示： 弹性散射电子弹性散射电子(0); 样品电流样品电

48、流(或吸收电子或吸收电子)(=); 透射电子透射电子(=0); 俄歇电子俄歇电子(10); 背散射电子背散射电子(500); 连续射线光子连续射线光子(00); 二次电子二次电子(050); 阴极发光阴极发光(013); 衍射电子衍射电子(=0); 能量损失电子能量损失电子(=0-) 电子显微镜法就是通过检测与固电子显微镜法就是通过检测与固体相互作用后的电子的各种信息，体相互作用后的电子的各种信息，获得固体样品的微观结构。获得固体样品的微观结构。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（1）扫描电镜（）扫描电镜（SEM）工作原理：二次电子背散射成像工作原理：二次电子背散射成像。与电视机的

49、扫描方式相似，从电子枪阴极与电视机的扫描方式相似，从电子枪阴极发出的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及发出的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针，在物镜上部扫描线图物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针，在物镜上部扫描线图的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描，且激发出多种电子信号。这的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描，且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大，转换变成电压信号，最后被送些电子信号被相应的检测器检测，经过放大，转换变成电压信号，最后被送到显像管的

50、栅极上，并且调制显像管的亮度，显像管中的电子束在荧屏上也到显像管的栅极上，并且调制显像管的亮度，显像管中的电子束在荧屏上也作光栅状扫描，而且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，作光栅状扫描，而且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。品表面的形貌特征。扫描电镜样品的制备扫描电镜样品的制备在进行样品扫描电镜观察前，一般对样品都要进行相应的处理，避免样品表面发生变形和污染，特别是样品表面要具有良好的导电性能，因为导电性能差的样

51、品当入射电子束打到样品上时，会在样品表面产生电荷的积累，形成充电和放电效应，影响对像图的观察和照像。因此样品的导电处理是样品制备的关键，通常有下面两种导电处理法。 真空镀膜法 离子溅射镀膜法第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征一个一个SEM实例：实例： NiFe2O4SiO2Al2O3催化剂催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40SEM micrographs of Al2O3 (a) and NiFe2O4SiO2Al2O3 (b) （Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119）第三节第三节 催化剂的

52、结构表征催化剂的结构表征（2）透）透射射电镜（电镜（TEM） 透射电镜包括照明系统、成像系统、观察室、照像室等。透射电镜的工作原理和普通光学显微镜非常相似，是通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像，一般能给出薄片样品所有深度同时聚焦的投影像。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征TEM应用：应用：透射电镜的分辨率极高，常用于观测催化剂粉末的形态、尺寸、粒径大小和透射电镜的分辨率极高，常用于观测催化剂粉末的形态、尺寸、粒径大小和分布等。特别是高分辨电镜（分布等。特别是高分辨电镜（HRTEM）的分辨能力可达）的分辨能力可达0.1nm左右，因左右，因此可在原子尺度上观察材料的微结构和结构缺陷

53、，还可以同时进行电子此可在原子尺度上观察材料的微结构和结构缺陷，还可以同时进行电子衍射分析，是微观结构分析的有利工具，常见的应用如下：衍射分析，是微观结构分析的有利工具，常见的应用如下：（1）高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究超结构，位错、混层，并且根高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究超结构，位错、混层，并且根据图像边缘区域的分析，观察晶体生长的单元，为分析晶体生成过程提据图像边缘区域的分析，观察晶体生长的单元，为分析晶体生成过程提供信息。供信息。（2）透射电子图像分析：研究晶格缺陷（杂位、位错、层错）及晶界、晶透射电子图像分析：研究晶格缺陷（杂位、位错、层错）及晶界、晶体包体、出溶相等。体包

54、体、出溶相等。（3）电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系等；电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系等；（4）会聚束电子衍射分析：测定晶体点群及空间群，研究晶体缺陷等；会聚束电子衍射分析：测定晶体点群及空间群，研究晶体缺陷等；（5）能谱分析系统：可进行元素的线分布、面分布及化学成分的定量、半能谱分析系统：可进行元素的线分布、面分布及化学成分的定量、半定量分析，还可进行元素赋存状态分析及各种形貌、粒度、空隙度分析定量分析，还可进行元素赋存状态分析及各种形貌、粒度、空隙度分析等。等。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征一个一个TEM实例：实例： Eu2O3/SBA-15催化剂催化剂S

55、BA-15, (b) SBA-15/Eu2O3, (c) EDAX of (b)（Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 101Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 101105105）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 43第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征四、红外和拉曼光谱法（结构的表征）四、红外和拉曼光谱法（结构的表征）红外光谱和拉曼光谱给出的都是分子红外光谱和拉曼光谱给出的都是分子振动能级方面的信息，振动能级方面的信息，因此通过对催化剂、催

56、化反应的表面物种、反应物和产物的红外光谱和拉曼光谱研究，就可得到催化剂及其催化反应过程中分子结构方面的详细信息，这对深入认识催化剂及其催化反应过程具有重要的意义。原位反应条件下催化反应机理的研究，红外光谱和拉曼光谱具有独特的优点。一般认为，催化反应过程是通过反应物分子被吸附在催化剂表面活化、然后与另一被活化的分子发生催化反应生成产物、最后产物脱附等步骤而进行的，当反应物分子吸附到催化剂表面后，由于吸附分子与催化剂表面的相互作用，必然会导致原来分子的振动能级发生变化。红外光谱和拉曼光谱可以比较容易在原位、动态的反应条件下获得吸附物种的结构信息，因此是研究催化反应机理的重要手段。第三节第三节 催化

57、剂的结构表征催化剂的结构表征（1）红外光谱法（红外光谱法（FTIR）基本原理：基本原理：当红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率与红外光的频率一致，此频率的红外光就会被吸收，分子由基态振动跃迁到较高的振动能级。因此，若用连续频率的红外光照射某样品，由于样品对不同频率的红外光吸收不同，就会得到该样品的特征红外吸收光谱图。红外光谱范围：红外光谱范围：近红外：近红外：100004000 cm-1中红外：中红外：4000400 cm-1远红外：远红外：40010 cm-1在红外光谱中，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极距的变化，以及能级的跃迁几率有关；基团的振动频率则主要取决于基团中原子的质量及

58、化学键的力常数。通常情况下，基团的振动频率与分子内部各种结构因素，如诱导效应、共轭效应、氢键、共振耦合、张力效应、空间效应等，和外部因素，如试样状态、测定条件、溶剂极性等密切相关，因此，通过样品的红外特征吸收峰的变化，就可得到分子结构方面的详细信息。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征探针分子一般为：CO,NO,CO2，H2O,NH3，C2H4，C2H2，HCHO,CH3OH,HCOOH,苯，吡啶以及同位素取代物等第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征1369,1572归属于-OCO的对称和反对称伸缩振动；2870,1379归属于C-H的伸缩和面内剪式振动2190,1342归

59、属于C-D的伸缩和面内剪式振动由a、b线，c、d线对比可以看出，两者峰位相同，说明CO2和H2在ZnO表面形成了HCOO-物种。分子的吸附态信息分子的吸附态信息第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征乙烯的解离吸附乙烯的非解离吸附乙烯在Ni/SiO2上的红外谱线2860-2940：饱和烃的C-H振动1450：-CH2-的变角振动3020：烯烃的伸缩振动说明乙烯在催化剂上是非解离吸附说明乙烯在催化剂上是非解离吸附分子的吸附态信息分子的吸附态信息第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征固体催化剂表面酸性的测定固体催化剂表面酸性的测定在高真空的原位红外反应系统中，将催化剂表面处理干净，然

60、后选择吡啶、氨等碱性物质，在一定的蒸汽压下与催化剂进行气固吸附，再用红外光谱测量吸附物种的特征振动谱带，即可获得催化剂表面酸类型和酸量。用吡啶作为吸附物质时，催化剂表面的L酸中心特征红外吸收峰在1450cm-1附近；B酸中心特征红外吸收峰在1540cm-1附近。可以作定量分析。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征3460：大笼中的酸性羟基，酸性较强；3550：小笼中的酸性羟基，酸性较弱；3740：沸石骨架末端的硅羟基，酸性更弱吸附吡啶后，3640消失，而3550不受影响，说明吡啶吸附有选择性，因其分子动力直径大，不能进入小笼，可用此判断沸石大笼和小笼的酸性位。如果不同温度处理分子筛会