第6章红外吸收光谱分析法

1、第六章第六章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR )6.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。定量信息的分析方法。一、红外光谱的分区一、红外光谱的分区红外线红外线：波长在：波长在0.781000m 范围内的电磁波称为红外线。范围内的电磁波称为红外线。二、红外光谱的作用二、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香

2、类）可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团：确定官能团： 例：例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）推测分子结构（简单化合物）4定量分析定量分析三、红外光谱图表示形式的意义三、红外光谱图表示形式的意义)(10)(41mcmT 曲线曲线 前疏后密前疏后密 T曲线曲线 前密后疏前密后疏一、红外吸收光谱的产生的条件一、红外吸收光谱的产生的条件n红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生n分子的振动能级差远大于转动能级差分子的振动能级差远大于转动能级差n分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁VEEVE05.

3、00001. 00 . 105. 0转振转振EEE1振动能级振动能级6.2 红外分光光度法基本原理红外分光光度法基本原理2振动光谱振动光谱双原子分子双原子分子A-BA-B近似看作谐振子近似看作谐振子两原子间的伸缩振动两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动近似看作简谐振动 hE ）（分子振动总能量213210，分子振动量子数分子振动频率 hE 振分子振动能级差LLhE光子照射能量LEE振产生红外光谱前提 L即分子的振动频率红外光的照射频率L3基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰a）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃

4、迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即（即=0 1产生的峰）产生的峰） L1b）泛频峰泛频峰倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即（即=1 =2，3- - -产生的峰）产生的峰）22 L L即33 L21L21L L即即0即1 1、伸缩振动、伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动（1 1）对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生）对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 （2 2）反称伸缩振动：键长沿键轴方向

5、的运动交替发生）反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX128502cmsCH129252cmasCH128703cmsCH129603cmasCH2、弯曲振动（变形振动，变角振动）：、弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动指键角发生周期性变化、而键长不变的振动（1 1）面内弯曲振动）面内弯曲振动： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 剪式振动剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 面内摇摆面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动：基团作为一

6、个整体在平面内摇动 型分子2AX型分子2AX12014652cmCH4)(720212nCHcmnCH（2 2）面外弯曲）面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面：弯曲振动垂直几个原子构成的平面面外摇摆面外摇摆：两个：两个X X原子同时向面下或面上的振动原子同时向面下或面上的振动 蜷曲蜷曲：一个：一个X X原子在面上，一个原子在面上，一个X X原子在面下的原子在面下的 振动振动 型分子2AX型分子2AX113002cmCH112502cmCH3变形振动：变形振动： 对称的变形振动对称的变形振动s：三个：三个AX键与轴线的夹角同时变大键与轴线的夹角同时变大 不对称的变形振动不对称的变形振动as：

7、三个：三个AX键与轴线的夹角不键与轴线的夹角不 同时变大或减小同时变大或减小型分子3AX型分子3AX113753cmsCH114503cmasCH129603cmasCH129252cmasCH128703cmsCH128502cmsCH12014652cmCH114503cmasCH113753cmsCH17202cmCHN3振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N363 NF非线性分子：53 NF线性分子：水分子水分子非线性分子非线性分子3633FCO2分子分子 线性分子线性分子4533F吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：

8、发生了简并发生了简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动三、特征峰与相关峰三、特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。特征峰。12247 cmNC130902cmasCH116392cmsCH19902cmCH1909cmCH四、吸收谱带的强度四、吸收谱带的强度 1、吸收峰强的表示方法、吸收峰强的表示方法 2、影响峰强度的因素、影响峰强度的因素影响偶极矩大小的因素有影响偶极矩

9、大小的因素有1）化学键连有原子电负性的大小）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别电负性差别， ，峰，峰2）分子的对称性）分子的对称性 完全对称的结构，完全对称的结构，=0，产生，产生 红外非活性振动红外非活性振动 不对称的结构，不对称的结构，0，产生红，产生红 外活性振动外活性振动 五、特征峰与相关峰五、特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。12247 cmNC130902cmasCH116392cmsCH19902cmCH1909cmCH40001250cm-1的高频区的高频

10、区包含包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认二、指纹区二、指纹区 1250400cm-1的低频区的低频区包含包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹29252asCH28502sCH28703sCH14603asCH29603asCH13903sCH14652CH7232CH3000CH1650CC1010CH9122CH3300CH2200CC1238CH3000H双

11、峰1500,1600CC（单峰）（邻）1743cmH太弱（间）900692,767H（单峰）792H3200HO1050OC1100OC1715（酮）OC1725（醛）OC1800（酰氯）OC900OCC1718（羧酸）OC1744（酯）OC（双）（酸酐）1757,1824OC1248OC为中心（强宽）以3000OH1190OC（强）1042OC（双）HN（单）HN（强单）HN3000H（仲）中强NC（伯）弱NC（双）1500,1600CC示例31803350sNHasNH，伯酰胺（双峰）15501640NH16301680OC双CC三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素（1 1

12、）基本振动频率）基本振动频率 1 1、吸收峰的位置（峰位）、吸收峰的位置（峰位） 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 maxmaxmax,或折mK21折mK1302 2121mmmmm折其中有关和与注：折mK，（光谱区右端），影响大，（光谱区左端），影响大，不同类原子：折折 LLmmKK111119016502060/5/10/15 cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC例：例：峰位不同同同一基团的振动形式不 sCHasCH例：例：OCCCHC（2）基频峰分布图）基频峰分布图2 2、影响吸收峰位置的因素、影响吸收峰位置的因素（1）内部因素： p诱导效应（吸电效应）：诱导效应（吸电效应）： 使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区K，双键性吸电性p共轭效应：共轭效应： 使振动频率移向低波数区使振动频率移向低波数区K，电子离域，双键性共轭效应使p氢键效应：使伸缩频率降低氢键效应：使伸缩频率降低分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化p杂化的影响：杂化的影响：杂化轨道中杂化轨道中s s轨道成分轨道成分，键能，键能，