同位素地球化学1

1、同位素地质与地球化学同位素地质与地球化学课程组成：课程组成：同位素地质年代学同位素地质年代学 放射性成因同位素子体示踪放射性成因同位素子体示踪 稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学 同位素地质年代学：同位素地质年代学：Rb-Sr、Sm-Nd、K-Ar/Ar-Ar、U-Th-Pb、Re-Os、Lu-Hf、U系系不平衡、宇宙成因母体放射性衰变定年不平衡、宇宙成因母体放射性衰变定年（14C、210Pb、10Be)、热释光、裂变径迹等。、热释光、裂变径迹等。放射性成因同位素示踪：放射性成因同位素示踪： Pb(206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb)，Nd(143Nd/1

2、44Nd), Hf(176Hf/177Hf)，稀有气体（，稀有气体（3He/4He，20Ne/22Ne、21Ne/22Ne，40Ar/36Ar、38Ar/36Ar，78Kr/84Kr、80Kr/84Kr、82Kr/84Kr、83Kr/84Kr、86Kr/84Kr，124Xe/130Xe、126Xe/130Xe、128Xe/130Xe、129Xe/130Xe、131Xe/130Xe、132Xe/130Xe、134Xe/130Xe、136Xe/130Xe)稳定同位素地球化学：稳定同位素地球化学：C、H、O、S、Si、B、N第一篇第一篇 同位素地质年代学同位素地质年代学第一章第一章 核衰变与分析技术

3、核衰变与分析技术在在同位素地质学同位素地质学领域，领域，中子、质子和电子可认中子、质子和电子可认为是原子的基本组成部为是原子的基本组成部分。一个给定类型的原分。一个给定类型的原子子(称为核素称为核素)成分由核中成分由核中特定的质子数特定的质子数(原子序数，原子序数，Z)和中子数和中子数(N)来描述。来描述。它们的总数就是质量数它们的总数就是质量数(A)。对所有核素通过在。对所有核素通过在质子数质子数Z对中子数对中子数N间众间众所周知存在关系图所周知存在关系图(至少至少瞬间存在瞬间存在)，就可获得核，就可获得核素（图素（图1）。）。图1目前已知有目前已知有264个个稳定核素稳定核素，也就是用现行

4、的探测设备观测不到它，也就是用现行的探测设备观测不到它们的衰变，它们构成了图们的衰变，它们构成了图1中黑色的稳定性的中央路径。在该路径中黑色的稳定性的中央路径。在该路径的两边锯齿状的轮廓构成了实验上已知的不稳定核素。当某一同的两边锯齿状的轮廓构成了实验上已知的不稳定核素。当某一同位素离开稳定性路径的边，其衰变更加迅速。平滑的外部范围就位素离开稳定性路径的边，其衰变更加迅速。平滑的外部范围就是核素稳定的理论极限，超出此范围便产迅速衰变。是核素稳定的理论极限，超出此范围便产迅速衰变。少量不稳定核素具有足够长的少量不稳定核素具有足够长的半衰期半衰期，以致太阳系形成以来还没有衰变至灭以致太阳系形成以来

5、还没有衰变至灭绝。几个其它的短寿命核素或产生于绝。几个其它的短寿命核素或产生于铀和钍的衰变系列中，或者是由宇宙铀和钍的衰变系列中，或者是由宇宙射线轰击稳定核素产生。这些核素与射线轰击稳定核素产生。这些核素与一至两个灭绝的短寿命同位素，加上一至两个灭绝的短寿命同位素，加上它们的子体产物就构成了放射成因同它们的子体产物就构成了放射成因同位素地质学的领域。图位素地质学的领域。图2中标注了半衰中标注了半衰期超过期超过0.5Ma的放射性核素。半衰期超的放射性核素。半衰期超过过1012a的核素衰变太慢以致地质上无的核素衰变太慢以致地质上无法利用。观察表明，所有其它长寿命法利用。观察表明，所有其它长寿命同位

6、素或者已经或正被用于地质学中。同位素或者已经或正被用于地质学中。图21.11.1放射性衰变放射性衰变 低质量核素低质量核素,Z/N等于等于1达到稳定达到稳定;高质量核素高质量核素,N/Z可达可达1.5保持稳保持稳定定. 能量谷能量谷:周围不稳定核素趋向于掉入其中，并放出粒子与能量。周围不稳定核素趋向于掉入其中，并放出粒子与能量。 放射性衰变放射性衰变 放出的粒子性质取决于不稳定核素相对能量谷的位置。位于放出的粒子性质取决于不稳定核素相对能量谷的位置。位于谷任一侧的不稳定核素通常由谷任一侧的不稳定核素通常由同量异位素同量异位素过程衰变。也就是，核过程衰变。也就是，核的质子转化成中子或相反，但核质

7、量数不发生明显变化的质子转化成中子或相反，但核质量数不发生明显变化(除非由除非由于核结合能的于核结合能的“质量缺限质量缺限”消耗掉消耗掉)。与此相反的是，位于能量。与此相反的是，位于能量谷高端的不稳定核素常常通过放出重粒子谷高端的不稳定核素常常通过放出重粒子(即即粒子粒子) )而衰变，因而衰变，因此减小该核素的全部质量。此减小该核素的全部质量。 经验观察表明，相邻的同量异位素是不稳定的。由于经验观察表明，相邻的同量异位素是不稳定的。由于4040ArAr和和4040CaCa两者都是稳定同位素，两者都是稳定同位素，4040K K必定是不稳定的，并显示向两边的必定是不稳定的，并显示向两边的分枝衰变形

8、成同量异位素。分枝衰变形成同量异位素。 铋以上的重原子在核素图上常常是放出由两个质子和两个中铋以上的重原子在核素图上常常是放出由两个质子和两个中子组成的子组成的(He(He+)粒子的衰变。子体产物并不是母体的同量异位素，粒子的衰变。子体产物并不是母体的同量异位素，并且原子质量减少并且原子质量减少4 4。产物核素可能处于基态，或保持于激发态，。产物核素可能处于基态，或保持于激发态，随后放出随后放出射线发生衰变。衰变能被射线发生衰变。衰变能被粒子的动能和产物核素的粒子的动能和产物核素的反冲能分享。反冲能分享。 然而，在低原子序数，由于在该区核稳定性路径的然而，在低原子序数，由于在该区核稳定性路径的

9、Z/NZ/N斜率接斜率接近近1 1，不出现，不出现衰变衰变( (图图1)1)。任何这样的衰变，将简单地驱使不稳。任何这样的衰变，将简单地驱使不稳定同位素沿着定同位素沿着( (平行平行) )于能量谷演化。于能量谷演化。 在在235235U U到到207207PbPb的衰变系列中近来发现了一种新的放射性衰变，的衰变系列中近来发现了一种新的放射性衰变，也就是也就是223223RaRa通过放出通过放出1414C C直接衰变到直接衰变到209209Pb,Pb,衰变能为衰变能为13.8M13.8MeVeV。然而，然而，这种衰变模式只占不到这种衰变模式只占不到223223RaRa衰变的衰变的1010-9-9

10、。核裂变与核裂变与OkloOklo天然反应堆：天然反应堆：238238U(U(原子序数原子序数92)92)经过自发裂变成为两个不同原子序数的产物核，经过自发裂变成为两个不同原子序数的产物核，典型的大约典型的大约4040和和55(Zr55(Zr和和Cs)Cs)，伴随着其它粒子和大量的能量。由，伴随着其它粒子和大量的能量。由于重母体核素具高的中子于重母体核素具高的中子/ /质子比，子体产物具过量的中子通过放质子比，子体产物具过量的中子通过放出出射线发生同量异位衰变。射线发生同量异位衰变。尽管尽管238238U U的自发裂变频率不到其的自发裂变频率不到其衰变的衰变的2 21010-6-6，在较重的超

11、铀元，在较重的超铀元素中，自发裂变是主要的衰变模式。其它核素，如素中，自发裂变是主要的衰变模式。其它核素，如235235U U，如果经中，如果经中子轰击，可能发生裂变。而且由于裂变释放中子又促使进一步的子轰击，可能发生裂变。而且由于裂变释放中子又促使进一步的裂变反应，这样链式反应就建立起来了。如果易裂变核素的浓度裂变反应，这样链式反应就建立起来了。如果易裂变核素的浓度足够高，将导致热中子爆炸，就象超新星或原子弹爆炸一样。足够高，将导致热中子爆炸，就象超新星或原子弹爆炸一样。 在特殊情况下，中等重元素浓度保持着，自维持但非爆炸链在特殊情况下，中等重元素浓度保持着，自维持但非爆炸链式反应也是可能的

12、。这主要取决于式反应也是可能的。这主要取决于“协调剂协调剂”的存在与否。由裂的存在与否。由裂变产生的高能变产生的高能“快快”中子与协调剂原子发生多次弹性碰撞。它们中子与协调剂原子发生多次弹性碰撞。它们被减速为被减速为“热热”中子中子, ,具介质热振动的速度特征，对增进周围重原具介质热振动的速度特征，对增进周围重原子裂变反应是最优的速度。已知的这种现象的一个天然例子称为子裂变反应是最优的速度。已知的这种现象的一个天然例子称为OkloOklo天然反应堆。天然反应堆。 19721972年年5 5月，在进入法国处理厂的铀矿石中发现亏损月，在进入法国处理厂的铀矿石中发现亏损235235U U中非加蓬共和

13、国中非加蓬共和国OkloOklo的一个矿床。的一个矿床。235235U U亏损是由亏损是由1818亿前的天然裂变亿前的天然裂变反应堆引起的。反应堆引起的。花岗岩花岗岩 河床砂矿床河床砂矿床 蓝蓝- -绿藻绿藻 还原铀成为更可溶的氧化物形式还原铀成为更可溶的氧化物形式以溶液形式被带到下游以溶液形式被带到下游 当可溶铀达到河流三角洲当可溶铀达到河流三角洲条件条件: :缺氧缺氧, ,富有机质富有机质结果结果: :被还原固定下来被还原固定下来, ,浓度增高到浓度增高到0.5wt%0.5wt%的铀。的铀。沉积物埋藏和压实后，随后被抬升、褶皱与破裂，使得氧化性的沉积物埋藏和压实后，随后被抬升、褶皱与破裂，

14、使得氧化性的地下水活化和浓缩矿石形成宽度超过地下水活化和浓缩矿石形成宽度超过1m1m的几乎纯铀氧化物的矿脉。的几乎纯铀氧化物的矿脉。 然而，作为反应堆运行，与现在的然而，作为反应堆运行，与现在的0.72%0.72%水平相比，在那时依水平相比，在那时依赖于更高的赖于更高的235235U U浓度浓度(3%)(3%)，在终止时间内通过，在终止时间内通过衰变，浓度减小衰变，浓度减小了。了。 裂变现象的地球化学证据：裂变现象的地球化学证据：1.1.自裂变产生的元素丰度特征。自裂变产生的元素丰度特征。如，观测过量的稀土元素和象如，观测过量的稀土元素和象ZrZr这类的其它不活泼元素。碱金属这类的其它不活泼元

15、素。碱金属和碱土金属可能也是富集的，但随后通过淋滤被消去。和碱土金属可能也是富集的，但随后通过淋滤被消去。2.2.一些元一些元素的特征同位素丰度仅能由裂变加以解释。素的特征同位素丰度仅能由裂变加以解释。OkloOklo矿床的矿床的NdNd同位同位素成分是非常特征素成分是非常特征的的( (图图3)3)。142142NdNd不受不受富中子裂变产物的富中子裂变产物的同量异位素衰变影同量异位素衰变影响，因此它的丰度响，因此它的丰度指示了正常指示了正常 NdNd的水的水平。校正了由平。校正了由143143NdNd和和145145NdNd大截面核素大截面核素因中子捕获而增高因中子捕获而增高的的144144

16、NdNd、146146NdNd丰度丰度后，后，Oklo Oklo 的的NdNd具有具有非常类似于正常反非常类似于正常反应堆裂变废物同位应堆裂变废物同位素组成。素组成。图31.2 1.2 放射性衰变定律放射性衰变定律 放射性母体核素衰变成稳定子体产生的速率与任一时间放射性母体核素衰变成稳定子体产生的速率与任一时间t t时的时的原子数原子数n n成正比：成正比：ndtdn这里这里是比例常数，它是每个放射性核素的特征值，称之为衰变是比例常数，它是每个放射性核素的特征值，称之为衰变常数常数( (以时间的倒数单位表示以时间的倒数单位表示) )。衰变常数表示了一给定放射性原。衰变常数表示了一给定放射性原子

17、在规定的时间内衰变的几率。子在规定的时间内衰变的几率。dn/dtdn/dt项是母体原子数的变化率，项是母体原子数的变化率，为负是因为此变化率随时间减小。整理上式为负是因为此变化率随时间减小。整理上式, ,我们得到：我们得到：ndtdn上式从上式从t=0t=0到到t t 积分积分, ,假定假定t=0t=0时的原子数为时的原子数为n no o：nnttdtndn00tnn0ln因此：因此：tenn0改写为：改写为：代表一个放射性核素衰变速率的有用方式是代表一个放射性核素衰变速率的有用方式是“半衰期半衰期”:t:t1/21/2, ,它它是母体原子衰变完一半所需要的时间。将是母体原子衰变完一半所需要的

18、时间。将n=nn=n0 0/2/2和和t=tt=t1/21/2代入方代入方程程, ,两边取自然对数，我们得到：两边取自然对数，我们得到：693. 02ln2/1t放射成因子体原子数放射成因子体原子数D D* *等于消耗的母体原子数：等于消耗的母体原子数：nnD0*但是，但是， ，因此将，因此将n n0 0代入上式，得到：代入上式，得到：tnen0nneDt*) 1(*tenD也就是：也就是：如果如果t=0t=0时，子体原子数为时，子体原子数为D D0 0，时间，时间t t后子体原子总数为：后子体原子总数为：) 1(0tenDD这个方程是地质年代学定年工具的根本。这个方程是地质年代学定年工具的根

19、本。在铀系衰变链中，放射性衰变的子体产物在铀系衰变链中，放射性衰变的子体产物( (不是三个铅同位素不是三个铅同位素) )本本身都是放射性的。因此，这种子体产物衰变速率由其从母体的产身都是放射性的。因此，这种子体产物衰变速率由其从母体的产生率与本身的衰变速率的差值决定：生率与本身的衰变速率的差值决定：22112/nndtdn这里这里n n1 1和和1 1是母体的丰度与衰变常数，是母体的丰度与衰变常数，n n2 2和和2 2是子体的丰度与是子体的丰度与衰变常数。衰变常数。221, 121/nendtdntinitial将前面已经推导出的母体衰变关系代入上式得到：将前面已经推导出的母体衰变关系代入上

20、式得到：选定一套初始条件对上式积分，最简单的是使选定一套初始条件对上式积分，最简单的是使t=0t=0时，时，n n2 2=0=0，得到：，得到：)(21, 112122ttinitialeenn 当使用放射性衰变来测定岩石的年龄时，我们必须应用均一性当使用放射性衰变来测定岩石的年龄时，我们必须应用均一性的经典原理，即假定母体放射性核素的衰变常数在地球历史中保持的经典原理，即假定母体放射性核素的衰变常数在地球历史中保持恒定。因此，重要的是总结一些证据来说明该假设是恰当的。恒定。因此，重要的是总结一些证据来说明该假设是恰当的。 物理条件物理条件( (压力和温度压力和温度) )影响放射性核素衰变常数

21、的可能性也必影响放射性核素衰变常数的可能性也必须考虑。由于放射性衰变是核的性质，它不受外部轨道电子的影响，须考虑。由于放射性衰变是核的性质，它不受外部轨道电子的影响，物理条件要影响物理条件要影响和和衰变是很不可能的，但是电子捕获衰变可能衰变是很不可能的，但是电子捕获衰变可能受到影响。受到影响。Hensley Hensley 等等(1973)(1973)证明证明7 7BeBe到到7 7LiLi的电子捕获衰变，当的电子捕获衰变，当BeOBeO置于置于27027010kbars10kbars压力的金刚石砧中，衰变增加压力的金刚石砧中，衰变增加0.59%0.59%。这便引发。这便引发了究竟了究竟404

22、0K K到到4040ArAr的电子捕获衰变是否影响的电子捕获衰变是否影响K-ArK-Ar定年的问题。事实上，定年的问题。事实上，这是不可能的。在地球深部的高压这是不可能的。在地球深部的高压- -高温下，高温下，K-ArK-Ar系统化学上是开系统化学上是开放的，并且根本就不能定年。而在地壳深度内，放的，并且根本就不能定年。而在地壳深度内，对压力的依赖性对压力的依赖性与实验误差相比是可以忽略的。与实验误差相比是可以忽略的。 对于岩石对于岩石( (其化学系统保持封闭其化学系统保持封闭) )一致性的一致性的K-ArK-Ar、Rb-SrRb-Sr、U-PbU-Pb年龄的成功证明了衰变常数不随时间发生变化

23、。因为如果衰变常数年龄的成功证明了衰变常数不随时间发生变化。因为如果衰变常数发生变化，不同的放射性核素应有不同的响应。对于衰变常数的不发生变化，不同的放射性核素应有不同的响应。对于衰变常数的不变性的最后一个证据来自于放射性定年与其它时间标志变性的最后一个证据来自于放射性定年与其它时间标志( (沉积作用沉积作用与演化速率、海底扩张磁异常，放射性碳定年与树轮年龄的对应性，与演化速率、海底扩张磁异常，放射性碳定年与树轮年龄的对应性，铀系定年与珊瑚增长带的对应性铀系定年与珊瑚增长带的对应性) )相吻合。相吻合。1.3 1.3 分析技术分析技术 为了使用放射成因同位素作为定年工具与示踪剂，必须使用为了使

24、用放射成因同位素作为定年工具与示踪剂，必须使用先进、精确的仪器将不同质量的核素分离开，这种仪器就是现代先进、精确的仪器将不同质量的核素分离开，这种仪器就是现代广泛使用的质谱计。在这种仪器中，使用扇形磁铁，使真空下离广泛使用的质谱计。在这种仪器中，使用扇形磁铁，使真空下离子化的核素先通过高电压加速，然后在磁场中分离不同质荷比的子化的核素先通过高电压加速，然后在磁场中分离不同质荷比的核素。核素。222HVemr 因为产生的大多数离子是单电价的，不同的核素将被分成简因为产生的大多数离子是单电价的，不同的核素将被分成简单的质量谱。每一个质量的相对丰度由其相应的离子电流单的质量谱。每一个质量的相对丰度由

25、其相应的离子电流(由法拉由法拉第筒或电子倍增器捕获第筒或电子倍增器捕获)确定。其它的质量分离方法确定。其它的质量分离方法(如四极杆、如四极杆、飞行时间分析器飞行时间分析器)也可用于质量分析，但它们对于精确的同位素比也可用于质量分析，但它们对于精确的同位素比值测量很少广泛应用。值测量很少广泛应用。 除了稀有气体除了稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe是以气相形式分析外，同是以气相形式分析外，同位素地质学家感兴趣的放射性元素通常由固体源质谱计分析。火花位素地质学家感兴趣的放射性元素通常由固体源质谱计分析。火花源质谱计中，含有不同元素混合物的固体样品形成离子源。然而，源质谱计中，含有不同元素混合物的

26、固体样品形成离子源。然而，利用这种方法四个因素一起使同位素比值测量中出现低的精度。这利用这种方法四个因素一起使同位素比值测量中出现低的精度。这些因素包括：具相同质量的原子和分子离子的干扰、主要元素基体些因素包括：具相同质量的原子和分子离子的干扰、主要元素基体中微量元素的稀释、低的离子化效率、不稳定发射。质谱计精确同中微量元素的稀释、低的离子化效率、不稳定发射。质谱计精确同位素测量的起始点因此应是被分析元素的化学分离。这就要求将样位素测量的起始点因此应是被分析元素的化学分离。这就要求将样品转化成溶液。品转化成溶液。一、化学分离一、化学分离 地质样品，通常是硅酸盐，一般用浓的氢氟酸地质样品，通常是

27、硅酸盐，一般用浓的氢氟酸(HF)溶解，尽管溶解，尽管一些实验室也使用高氯酸。在大气压条件下，大多数造岩矿物在热一些实验室也使用高氯酸。在大气压条件下，大多数造岩矿物在热的浓的浓HF中溶解。然而，象锆石这类的难溶矿物，为了使其达到分中溶解。然而，象锆石这类的难溶矿物，为了使其达到分解要求高达解要求高达220的温度，必须在密封溶样罐的压力下溶解。用于的温度，必须在密封溶样罐的压力下溶解。用于溶样的密封溶样罐的衬和烧杯几乎普遍都是由聚氟乙烯制成的。溶样的密封溶样罐的衬和烧杯几乎普遍都是由聚氟乙烯制成的。 氢氟酸溶解后可能遇到的主要问题是在其它氢氟酸溶解后可能遇到的主要问题是在其它“矿物矿物”酸酸(即

28、，即，盐酸，盐酸，HCl)中不溶的氟化物的形成。再加入硝酸中不溶的氟化物的形成。再加入硝酸(HNO3)有助于将有助于将这些不溶物转换成可溶态形式。这些不溶物转换成可溶态形式。 实验表明，如果加入的硝酸在氢氟酸阶段的完全蒸发前加入，实验表明，如果加入的硝酸在氢氟酸阶段的完全蒸发前加入，可促进该溶解过程。如果某阶段没有达到完全溶解可促进该溶解过程。如果某阶段没有达到完全溶解,有必要将溶液有必要将溶液轻轻倒出，将未溶部分返回到该过程的前一阶段进行第二次酸溶。轻轻倒出，将未溶部分返回到该过程的前一阶段进行第二次酸溶。当达到完全溶解后，溶液可能需称重分成几份，一部分用富集同当达到完全溶解后，溶液可能需称

29、重分成几份，一部分用富集同位素稀释作同位素稀释分析，另一部份不稀释用于精确的同位素位素稀释作同位素稀释分析，另一部份不稀释用于精确的同位素比值分析。溶解后，样品常转换成氯化物进行元素分离，通常是比值分析。溶解后，样品常转换成氯化物进行元素分离，通常是由石英或由石英或PFE柱中树脂与稀酸淋洗剂间的离子交换来完成。柱中树脂与稀酸淋洗剂间的离子交换来完成。（一）（一）Rb-Sr分离分离 Rb和和Sr、初步的、初步的Sm-Nd分离常常在阳离子交换柱上用稀分离常常在阳离子交换柱上用稀 (大约大约2.5M) HCl 淋洗来完成。柱子通常在使用前用测试溶液进行校正。淋洗来完成。柱子通常在使用前用测试溶液进行

30、校正。最后，在样品分离前，柱子树脂由通过连续大量的最后，在样品分离前，柱子树脂由通过连续大量的50%的酸和水的酸和水清洗。清洗。 小体积的岩石样品溶液加载到交换柱上，用淋洗剂仔细地洗进交小体积的岩石样品溶液加载到交换柱上，用淋洗剂仔细地洗进交换树脂床中，而后用更多的淋洗剂洗过，直到收集到从树脂上释换树脂床中，而后用更多的淋洗剂洗过，直到收集到从树脂上释放出所需的元素部分。将该收集部分蒸干，以备加载到质谱计中放出所需的元素部分。将该收集部分蒸干，以备加载到质谱计中的热离子金属灯丝上。由盐酸从阳离子柱上淋洗下来的元素粗略的热离子金属灯丝上。由盐酸从阳离子柱上淋洗下来的元素粗略地按以下顺序：地按以下

31、顺序：Fe、Na、Mg、K、Rb、Ca、Sr、Ba、REE 。这。这种序列由元素在固相种序列由元素在固相(树脂树脂)上分配系数的增高来加以定义，对于上分配系数的增高来加以定义，对于后对于后面元素的释放要后对于后面元素的释放要增加淋洗剂的体积。增加淋洗剂的体积。 非常重要的是要将岩石非常重要的是要将岩石中的主要元素，如中的主要元素，如Na、K、Ca从从Sr接收部分去掉。为接收部分去掉。为此，硝酸是无效的。因为此，硝酸是无效的。因为它并不将它并不将Sr从钙中分离从钙中分离(图图4)。Rb也必须从也必须从Sr中除去，中除去，因为因为87Rb是对是对87Sr的直接同的直接同量异位体干扰。在分离出量异位

32、体干扰。在分离出的纯样品中，低水平的的纯样品中，低水平的Rb不会成为问题，因为在不会成为问题，因为在Sr的数据采集前，的数据采集前，Rb已经被已经被烧掉了。然而，在收集的烧掉了。然而，在收集的Sr部分中大量的部分中大量的Ca存在将存在将阻止阻止Rb的烧除，引出主要的烧除，引出主要的干扰问题。的干扰问题。图4 碳酸盐样品可两次过柱以适当降低碳酸盐样品可两次过柱以适当降低Sr收集部分中的收集部分中的Ca的水平。的水平。然而，对于纯碳酸盐另一种分离方法是在浓硝酸溶液中沉淀然而，对于纯碳酸盐另一种分离方法是在浓硝酸溶液中沉淀Sr。在。在这种条件下，较高溶解度的这种条件下，较高溶解度的Ca保持在溶解态。

33、保持在溶解态。（二）（二）Sm-Nd和和Lu-Hf 在阳离子交换树脂上用稀盐酸淋洗，稀土元素以一组状态被分在阳离子交换树脂上用稀盐酸淋洗，稀土元素以一组状态被分离出来，但是由于单个稀土元素的化学性质如此相似，稀土内部的离出来，但是由于单个稀土元素的化学性质如此相似，稀土内部的分离必须采用更精细的技术。由于有几个同量异位素分离必须采用更精细的技术。由于有几个同量异位素(如如144Sm对对144Nd)的干扰，这种分离是必须的。的干扰，这种分离是必须的。Ba由于它抑制三价稀土离子的由于它抑制三价稀土离子的离子化，在离子化，在REE收集部分也必须保持在最低水平。这可以在收集部分也必须保持在最低水平。这

34、可以在Sr收集收集部分之后，转换成稀硝酸淋洗介质，于是，在稀土之前，部分之后，转换成稀硝酸淋洗介质，于是，在稀土之前，Ba被迅速被迅速地从柱上淋洗出来。在大约地从柱上淋洗出来。在大约50%的的HNO3介质中，介质中，REE作为一组能作为一组能最快地被淋洗下来最快地被淋洗下来(图图4)。 稀土元素间分离的几种方法如下：稀土元素间分离的几种方法如下：1）己基二乙基磷酸氢）己基二乙基磷酸氢(HDEHP)的聚四氟乙烯粉沫的聚四氟乙烯粉沫(固定相固定相)用稀盐用稀盐酸淋洗剂。在该技术酸淋洗剂。在该技术(可称为可称为“反相反相”法法)中，轻稀土首先被淋洗下中，轻稀土首先被淋洗下来，而在其它方法中，重稀土首

35、先被淋洗下来。来，而在其它方法中，重稀土首先被淋洗下来。反相法出现尖的淋洗前峰但长的拖尾反相法出现尖的淋洗前峰但长的拖尾(图图5)。它非常有效地从。它非常有效地从144Nd中除去中除去Sm的干扰，并且当前最普遍使用。然而，大量的的干扰，并且当前最普遍使用。然而，大量的的的Ce通常出现于通常出现于Nd的收集部分，因此的收集部分，因此142Nd不能被精确测定。不能被精确测定。类似地，轻稀土之间的分离对于类似地，轻稀土之间的分离对于Ce同位素分析不够好。同位素分析不够好。图52）用羟基异丁酸酸）用羟基异丁酸酸(HIBA)淋洗的阳离子交换树脂。这种方法要求淋洗的阳离子交换树脂。这种方法要求更多的工作准

36、备淋洗剂，它的更多的工作准备淋洗剂，它的pH值必须仔细控制。对于值必须仔细控制。对于Nd，该方，该方法不及法不及1)普及，但对于普及，但对于Ce非常有效。它被推荐用于非常有效。它被推荐用于Lu-Hf法中的法中的Lu分离。分离。3）用甲醇）用甲醇-稀醋酸稀醋酸-稀硝酸淋洗剂的阴离子交换树脂。此方法现在最稀硝酸淋洗剂的阴离子交换树脂。此方法现在最少用，但如果要求分析少用，但如果要求分析142Nd，此法比，此法比1)好。好。4）另一种方法就是使用高压液相色谱）另一种方法就是使用高压液相色谱(HPLC)。 铪铪(Hf)的分离因为它必须与非常类似的元素的分离因为它必须与非常类似的元素Zr分开而变得困难。

37、分开而变得困难。由于不溶氟化物沉淀的危险，该程序大部分是在由于不溶氟化物沉淀的危险，该程序大部分是在HF介质中进行。介质中进行。然而，如果氟化物在溶解后再加入浓然而，如果氟化物在溶解后再加入浓HNO3可被适当地转移，有可可被适当地转移，有可能用能用HCl淋洗正常的阳离子柱进行淋洗正常的阳离子柱进行Hf的分离。的分离。（三）（三）Pb来自锆石的来自锆石的Pb和和U通常在阴离子交换柱上用盐酸淋取分离。然而该通常在阴离子交换柱上用盐酸淋取分离。然而该法在全岩样品中不能从大量法在全岩样品中不能从大量Fe中分离出中分离出Pb，它因此引起质谱中，它因此引起质谱中Pb发射不稳定。广泛采用的另一种方法是从最小

38、化的阴离子柱上用稀发射不稳定。广泛采用的另一种方法是从最小化的阴离子柱上用稀的氢溴酸淋洗下除的氢溴酸淋洗下除Pb以外的所有其它元素。以外的所有其它元素。Pb在正好在正好1M的的HBr条条件下，在树脂上的分配系件下，在树脂上的分配系数有最极大值，向两边急数有最极大值，向两边急剧降低剧降低(图图6)。用。用HBr淋洗，淋洗，有效地从交换柱上除去了有效地从交换柱上除去了包括包括Fe在内的大部分元素，在内的大部分元素，而后用而后用6M的的HCl或水淋洗或水淋洗收集收集Pb (Pb也是在也是在2-3M的的HCl条件下，在固相上的条件下，在固相上的分配系数极大，在更稀或分配系数极大，在更稀或更浓的更浓的H

39、Cl条件下下降条件下下降)。样品可第二次通过类似的样品可第二次通过类似的离子交换程序进一步纯化。离子交换程序进一步纯化。图6 在实验程序中引入的环境污染水平通过分析空白加以确定。用在实验程序中引入的环境污染水平通过分析空白加以确定。用一个想象样品通过全部化学分离程序进行测定，之后引入的外来污一个想象样品通过全部化学分离程序进行测定，之后引入的外来污染量由同位素稀释法测定。染量由同位素稀释法测定。 空白水平在上面描述的所有化学程序中空白水平在上面描述的所有化学程序中必须是最小的，但有必要作出艰苦的努力来限制必须是最小的，但有必要作出艰苦的努力来限制Pb的污染，因为在的污染，因为在环境中与正常岩石相比，具相当高的浓度。环境中与正常岩石相比，具相当高的浓度。 维持低空白水平的最低实验室要求是加压空气系统，在石英或维持低空白水平的最低实验