样品的元素组成与分子的结构分析学习教案

1、会计学1样品的元素组成与分子样品的元素组成与分子(fnz)的结构分析的结构分析第一页，共58页。第1页/共58页第二页，共58页。第2页/共58页第三页，共58页。第3页/共58页第四页，共58页。类型类型所测物理量所测物理量例例 子子发射 发射的辐射功率e火焰发射，直流电弧发射，火花发射，ICP发射吸收 吸光度或透过的与入射的辐射功率之比紫外-可见分子吸收，IR，AAS发光发光的辐射功率L分于荧光和光致发光，原子荧光，化学发光，散射散射的辐射功率sc比浊法，浊度法，Raman散射法第4页/共58页第五页，共58页。1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸

2、收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振线（也简称共振线）产生共振线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱(f (f sh un p)sh un p)2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收

3、最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。第5页/共58页第六页，共58页。 原子结构较分子结构简单(jindn)，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率中心频率(pnl)O（峰值频率（峰值频率(pnl)）；）； 最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率(pnl)或波长；或

4、波长； 中心波长：中心波长： (nm) 半宽度：半宽度：O第6页/共58页第七页，共58页。 照射光具有一定的宽度。 多普勒变宽（温度变宽） Vo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止(jngzh)原子所发的频率低，反之，高。MTVV07D10162. 7 劳伦兹变宽，赫鲁兹马克(mk)变宽（碰撞变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克(mk)变宽：同种原子碰撞。 在一般分析条件下Vo为主。第7页/共58页第八页，共58页。第8页/共58页第九页，共58页。第9页/共58页

5、第十页，共58页。第10页/共58页第十一页，共58页。1. 世界第一台商品化连续(linx)光源原子吸收 2. 连续(linx)光源：高聚焦短弧氙灯 3. 光学系统：高分辨率的中阶梯光栅光谱仪，达到2pm的光学分辨率，波长范围189-900nm 4. 检测器：紫外高灵敏度的CCD线阵检测器 5. 快速多元素分析,优于普通扫描ICP的分析速度 第11页/共58页第十二页，共58页。第12页/共58页第十三页，共58页。1.波长范围(fnwi)：190nm-900nm2.波长准确度：0.15nm3.波长重复性：0.10nm4.狭缝：0.1nm、0.2nm、0.7nm、1.4nm四档 第13页/共

6、58页第十四页，共58页。 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：点：（1 1）采用）采用(ciyng)(ciyng)锐线光源。锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间。）分光系统在火焰与检测器之间。第14页/共58页第十五页，共58页。第15页/共58页第十六页，共58页。1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；和准确度。光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；

7、）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，）辐射光强度大， 稳定性好。稳定性好。2.2.空心空心(kng xn)(kng xn)阴极灯阴极灯 结构如图所示结构如图所示第16页/共58页第十七页，共58页。 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来(ch li)，溅射出来(ch li)的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

8、 优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素(yun s)需更换相应的灯。第17页/共58页第十八页，共58页。1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气将试样中离子转变成原子蒸气(zhn q)(zhn q)。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。 (1) (1)雾化器：结构如图所示：雾化器：结构如图所示：第18页/共58页第十九页，共58页。 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择：

9、 （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰 （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。 火焰类型： 化学(huxu)计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。第19页/共58页第二十页，共58页。（1）结构，如图所示：）结构，如图所示： 外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中路

10、中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时子不被氧化，同时(tngsh)排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 缺点缺点(qudin)：精：精密度差，测定速密度差，测定速度慢，操作不够度慢，操作不够简便，装置复杂简便，装置复杂。第20页/共58页第二十一页，共58页。原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣去除残渣(cn zh)） ，待测元素在高温下生成基态原子。，待测元素在高温下生成基态原子。第21页/共

11、58页第二十二页，共58页。优点：原子化程度高，试样用量少（优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定缺点：精密度差，测定(cdng)速度慢，操作不够简便，装置复速度慢，操作不够简便，装置复杂。杂。第22页/共58页第二十三页，共58页。 1. 1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。 2. 2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。狭缝等。 3. 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1 1）线

12、色散率（）线色散率（D D）：两条谱线间的距离与波长）：两条谱线间的距离与波长差 的 比 值差 的 比 值 X / X / 。 实 际 工 作 中 常 用 其 倒 数。 实 际 工 作 中 常 用 其 倒 数 /X/X （2 2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表表示。示。 （3 3）通带宽度（）通带宽度（W W）：指通过单色器出射狭缝的）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D D）一定）一定(ydng)(ydng)

13、时，可通过选择狭缝宽度（时，可通过选择狭缝宽度（S S）来确定：）来确定： W=DW=D S S第23页/共58页第二十四页，共58页。 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电 子又射向光敏阴极子又射向光敏阴极1，轰击出更，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子多的光电

14、子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到比最初多到106倍以上，最大电流可倍以上，最大电流可达达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器放大器-将光电倍增管输出将光电倍增管输出(shch)的较弱信号，经电子线路进一步放大。的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录显示、记录第24页/共58页第二十五页，共58页。 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要 影 响 试 样 喷 入 火 焰 的 速 度(sd)、雾化效率、雾滴大

15、小等。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。第25页/共58页第二十六页，共58页。 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重(ynzhng)，（如碱及碱土元素）。第26页/共58页第二十七页，共58页。 通过

16、在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰(huyn)测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 第27页/共58页第二十八页，共58页。 待

17、测元素的共振(gngzhn)线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯第28页/共58页第二十九页，共58页。1. 1. 灵敏度灵敏度 (1) (1) 灵敏度（灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（AA）与）与相应的待测元素相应的待测元素(yun s)(yun s)浓度（或质量）

18、的增量（浓度（或质量）的增量（cc或或mm）的比值：）的比值： Sc=A/c Sc=A/c 或或 Sm=A/m Sm=A/m (2) (2)特征浓度特征浓度指对应与指对应与1%1%净吸收（净吸收（ IT -IS IT -IS）/IT=1/100/IT=1/100的待测物浓度（的待测物浓度（cccc），或对应与），或对应与0.00440.0044吸光度的待测元素吸光度的待测元素(yun s)(yun s)浓度浓度. . cc=0.0044c/A cc=0.0044c/A 单位：单位： g g(mol 1%)-1(mol 1%)-1 ( 3) ( 3) 特征质量特征质量 mc=0.0044m/A

19、mc=0.0044m/A 单位：单位： g g (mol 1%)-1 (mol 1%)-1第29页/共58页第三十页，共58页。 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线(qxin)的斜率。第30页/共58页第三十一页，共58页。(1) (1) 分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线一般选待测元素的共振线作为分

20、析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2) (2) 通带（调节狭缝宽度）通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。稀土金属），宜选较小通带。(3) (3) 空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4) (4) 火焰火焰(huyn)(huyn) 依据不同试样元素选择不同火焰依据不同试样元素选择不同火焰(huyn)(huyn)类型。类型。(5) (5) 观测

21、高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰(huyn)(huyn)区，灵敏度高，观测稳定性好。区，灵敏度高，观测稳定性好。第31页/共58页第三十二页，共58页。 1头发中微量元素的测定 2水中微量元素的测定 3水果(shugu)、蔬菜中微量元素的测定第32页/共58页第三十三页，共58页。第33页/共58页第三十四页，共58页。第34页/共58页第三十五页，共58页。第35页/共58页第三十六页，共58页。第36页/共58页第三十七页，共58页。第37页/共58页第三十八页，共58页。第38页/共58页第三十九页，共58页。第39页/共58页第四十页，共58页。直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石(kungsh)等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。第40页/共58页第四十一页，共58页。第41页/共58页第四十二页，共58页。第42页/共58页第四十三页，共58页。第43页/共58页第四十四页，共58页。第44页/共58页第