臭氧氧化在水处理中的

1、 早在早在19061906年法国尼斯第一次使用臭氧消毒年法国尼斯第一次使用臭氧消毒饮用水起饮用水起, ,臭氧应用的数量和领域日益增多臭氧应用的数量和领域日益增多, ,臭臭氧可以用于地下水、地表水、生活工业废水的氧可以用于地下水、地表水、生活工业废水的处理和净化处理和净化, ,因为众所周知因为众所周知, ,臭氧是一种高效的臭氧是一种高效的氧化剂氧化剂. . 考虑到投资和运行成本考虑到投资和运行成本, ,臭氧氧化仍然不是臭氧氧化仍然不是一种低廉的工艺一种低廉的工艺. .但大量过去和最近的研究表但大量过去和最近的研究表明明, ,分子态臭氧是一种十分有效而且很有前途分子态臭氧是一种十分有效而且很有前途

2、的消毒剂的消毒剂, ,效果优于氯、二氧化氯、氯胺和羟效果优于氯、二氧化氯、氯胺和羟基自由基基自由基. .O3+OH-=O2-+HO2 K=70 M-1s-1O3+O2-=O3-+O2 K=1.6*109 M-1s-1O3-+H+=HO3 pKa=6HO3=OH+O2 K=1.1*108 M-1s-1OH+ O3=HO4 K=2.0*109 M-1s-1HO4= HO2+O2 K=2.8*104 M-1s-1H2R+ OH=HR+H2OHR+ O2 =HRO2HRO2=R+HO2HRO2=RO+OHOH+CO32-=OH-+CO3- K=4.2*108 M-1s-1臭氧对有机物的直接氧化是一个反

3、臭氧对有机物的直接氧化是一个反应速率常数很低的选择性反应应速率常数很低的选择性反应, ,它的它的机理本身是从非水溶液中发展起来机理本身是从非水溶液中发展起来的的. . 臭氧与给电子基有机物反应速臭氧与给电子基有机物反应速率较快率较快. .CCO3CCOOOCO通常通常, ,在酸性在酸性条条件下件下( (PH4)PH10), PH10), 以以间间接反接反应为应为主主( (氢氧氢氧根起的作根起的作用用). ). 对对于地下水和地表水于地下水和地表水, , 这两种这两种途途径径都很重要都很重要. . 对对于于特殊特殊废废水水来说来说, , PH=2PH=2时时, , 仍然存在仍然存在间间接反接反应

4、应. . 取取决决于于污污染物的性染物的性质质. .此外此外,还有高级氧化过程还有高级氧化过程(AOPAOP).最常用的最常用的过程有过程有: : 臭氧臭氧/ /过氧化氢过氧化氢, , 臭氧臭氧/ /紫外紫外线线, , 过氧化氢过氧化氢/ /紫外线等紫外线等, , 开发其的目开发其的目的是希望产生非选择性而且反应迅速的是希望产生非选择性而且反应迅速的羟基自由基氧化污染物的羟基自由基氧化污染物, ,对于臭氧无对于臭氧无能为力的目标能为力的目标( (如一些有机微污染如一些有机微污染物物),),AOPAOP是必要的是必要的. .臭氧较少用于氧化水中的无机物臭氧较少用于氧化水中的无机物, ,主要用于主

5、要用于氧化氧化NONO2 2- -和和CNCN- -. .其余的无机化合物氧化其余的无机化合物氧化, ,有的有的速度慢速度慢, ,有的受到有的受到PHPH和温度的限制和温度的限制. .对于一个对于一个由臭氧氧化由臭氧氧化, ,生物降解生物降解, ,吸附吸附, ,强化混凝甚至强化混凝甚至膜工艺等组成的现代水处理技术膜工艺等组成的现代水处理技术, ,其首要任其首要任务就是除去天然有机物务就是除去天然有机物, ,或转换为对氯气惰或转换为对氯气惰性的物质性的物质. . 臭氧氧化所要求的臭氧氧化所要求的DOC(DOC(溶解性有溶解性有机碳值机碳值) )最低限浓度大约为最低限浓度大约为1 1mg/L,mg

6、/L,但有时会但有时会出现处理更低出现处理更低DOCDOC的水的水. . 要达到要达到20%20%以上的去以上的去除率除率, , 每克每克DOCDOC通常需要通常需要3 3克或更多臭氧克或更多臭氧. .为为了达到最佳生物可降解了达到最佳生物可降解DOC,DOC,建议臭氧投加量建议臭氧投加量为为1-21-2g/L. g/L. 温度温度T T 压力压力P P 酸碱度酸碱度 离子强度离子强度 反应器体积反应器体积V V 气体液体流速气体液体流速Q(G),Q(L);Q(G),Q(L);气相臭氧浓度气相臭氧浓度C(G); C(G); 液相臭氧浓度液相臭氧浓度C(L); C(L); 引发剂浓度引发剂浓度C

7、(I); C(I); 终止剂浓度终止剂浓度C(S); C(S); 促进剂浓度促进剂浓度C(P);C(P); 传质系数传质系数K;K;臭氧气相液相反应速率臭氧气相液相反应速率R(G), R(L); R(G), R(L); 污染污染物在液相的反应速率物在液相的反应速率 R(M) R(M) VLRLCKVLCLQdtLdCV）（）（）（)()(VGRGCKVGCGQdtGdCV）（）（）（)()()()()()()()()()(LVLRLCLQGVGRGCGQVMRMCLQdtMdCV)()()()(如果提供所有参数如果提供所有参数, ,信息量太大信息量太大, ,应该根据用途进行应该根据用途进行分类

8、筛选分类筛选. . 除了运行参数之外除了运行参数之外, ,臭氧的所有参数和臭氧的所有参数和污染物的驱除效率是必不可少的污染物的驱除效率是必不可少的. .系统组成系统组成首选材料首选材料备注备注反应器反应器玻璃玻璃/ /不锈钢不锈钢/ /聚聚氯乙烯氯乙烯-分散器分散器陶瓷陶瓷/ /聚四氟乙聚四氟乙烯烯聚四氟乙烯价格聚四氟乙烯价格昂贵昂贵管道和阀门管道和阀门玻璃玻璃/ /不锈钢不锈钢/ /聚四聚四氟乙烯氟乙烯/ /全氟烷氧烯全氟烷氧烯/ /聚氯乙烯聚氯乙烯/ /聚偏二聚偏二氟乙烯氟乙烯/ /聚烷氧基乙聚烷氧基乙烯烯玻璃易碎玻璃易碎, , 聚四氟乙聚四氟乙烯和全氟烷氧烯较贵烯和全氟烷氧烯较贵, ,

9、聚氯乙烯聚氯乙烯/ /聚偏二氟乙聚偏二氟乙烯烯/ /聚烷氧基乙烯较便聚烷氧基乙烯较便宜宜, , 但聚偏二氟乙烯但聚偏二氟乙烯缓慢氧化缓慢氧化, ,长时间使用长时间使用不好不好. .密封密封聚四氟乙烯聚四氟乙烯/ /全全氟烷氧烯氟烷氧烯-海门市汇丰臭氧净化设备厂提供海门市汇丰臭氧净化设备厂提供商业用途的臭氧发生器主要用不锈钢商业用途的臭氧发生器主要用不锈钢, , 尽管它会发生腐蚀尽管它会发生腐蚀, , 但为了使反应在较但为了使反应在较高的压力运行高的压力运行(200-600(200-600kPakPa),),不锈钢还不锈钢还是首选是首选. . 实验室主要用便宜的聚氯乙烯实验室主要用便宜的聚氯乙烯

10、作反应装置作反应装置, , 利用利用PVCPVC管道很容易制造管道很容易制造管式发生器管式发生器, , 主要缺陷为耐腐蚀和耐压主要缺陷为耐腐蚀和耐压能力差能力差, , 考虑到一些材料能显著加速臭考虑到一些材料能显著加速臭氧分解氧分解, , 破坏反应平衡破坏反应平衡, , 以及实验室的以及实验室的系统清洁性系统清洁性, , 建议使用建议使用PVCPVC材料材料, , 石英石英玻璃也能适应大部分实验要求玻璃也能适应大部分实验要求. .空气放电空气放电: : 用于一般要求的场所用于一般要求的场所. . 使用放电式臭氧使用放电式臭氧发生器（发生器（EDOGSEDOGS）, ,通常是中频通常是中频(20

11、0-650(200-650Hz)Hz)高压系统高压系统(8500-10000(8500-10000V), V), 要求冷却要求冷却. .电解高纯水电解高纯水: : 用于纯水生产行业用于纯水生产行业, , 实验室和小规实验室和小规模工业应用模工业应用. . 使用电解臭氧发生器使用电解臭氧发生器( (ELOGS),ELOGS),电电压压3-63-6V, V, 电流电流5050A, A, 电解池用精炼金属制成以保电解池用精炼金属制成以保证导电性证导电性. . 同样要求冷却同样要求冷却. . 相对相对EDOGSEDOGS成本较高成本较高. .光化学光化学: : 光辐射氧气光辐射氧气, , 实验室和工业

12、应用的新技术实验室和工业应用的新技术. . 放射化学放射化学: : 利用放射性元素分解水利用放射性元素分解水: : 应用较少应用较少, , 仅用于实验室仅用于实验室. . 鼓泡塔鼓泡塔 罐式搅拌反应器罐式搅拌反应器 容积通常为容积通常为2-102-10L,L,高度高度直径比值通常在直径比值通常在5 5和和1010之之间间. . 其中液相反应相当其中液相反应相当于于1.5-41.5-4级的阶梯式反应级的阶梯式反应器内的完全混合反应器内的完全混合反应. .由由于气体的流动能量是气于气体的流动能量是气液混合的唯一驱动力，液混合的唯一驱动力，如果气体流速很小，反如果气体流速很小，反应将进行不完全。而且

13、应将进行不完全。而且一般不能进行深入研究一般不能进行深入研究 比较容易模拟完全混合比较容易模拟完全混合状态。装置分为气相室状态。装置分为气相室与液相室与液相室, ,可以各自调节可以各自调节搅拌速度搅拌速度, ,可以调节传质可以调节传质速度速度. . 传质区域不受气传质区域不受气体流量影响其反应级数体流量影响其反应级数一般高于鼓泡塔的一般高于鼓泡塔的. . 如如果是进行研究，推荐使果是进行研究，推荐使用技术较为成熟的罐式用技术较为成熟的罐式搅拌反应器搅拌反应器. .环型管环型管孔径孔径0.1-1.00.1-1.0nm,nm,多用于实验室多用于实验室, ,工业废水处理中容易被沉淀物堵工业废水处理中

14、容易被沉淀物堵塞塞, ,故而较少用于实际应用故而较少用于实际应用PIFEPIFE膜膜孔径小孔径小, ,抗压能力强抗压能力强, ,气液对流混气液对流混合合, ,主要用于半导体行业水处理主要用于半导体行业水处理. .两相喷头两相喷头气体流速大时气体流速大时, ,传质速率很大传质速率很大, ,但但是臭氧浓度因此降低是臭氧浓度因此降低, ,对实验室对实验室研究意义不大研究意义不大. .静态混合器静态混合器用于气液混合用于气液混合, ,小巧易操作小巧易操作, ,维护维护要求低要求低, ,气液两相径向相遇气液两相径向相遇, ,强烈强烈混合混合, ,臭氧分配均匀臭氧分配均匀, ,反应较为完反应较为完全全.

15、.但能耗大但能耗大, ,更多应用于实际工更多应用于实际工程程. .臭氧反应器的反应可以是间歇式的臭氧反应器的反应可以是间歇式的, ,也也可以是连续式的可以是连续式的. . 要根据实际情况选择要根据实际情况选择运行模式运行模式. . 间歇式反应工作量小间歇式反应工作量小, , 但误但误差可能偏大差可能偏大; ; 连续式反应工作量大连续式反应工作量大, ,但由但由于反应器运行模式和流体静力学的不同于反应器运行模式和流体静力学的不同会导致反应速率和产物的不同会导致反应速率和产物的不同, , 连续式连续式反应就能显出它的优点反应就能显出它的优点. .碘量法碘量法: :适用于测量气相或液相中的臭氧适用于

16、测量气相或液相中的臭氧. . 测量时测量时必须先把气体或液体通入碘化钾溶液，氧化产物必须先把气体或液体通入碘化钾溶液，氧化产物碘用硫代硫酸钠滴定，用淀粉做指示剂碘用硫代硫酸钠滴定，用淀粉做指示剂. .2 2KI+OKI+O3 3+H+H2 2O=IO=I2 2+O+O2 2+2KOH+2KOHI I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-=2I=2I- -+S+S4 4OO6 62-2-这种方法费用很低，但是碘可以被电极电位大这种方法费用很低，但是碘可以被电极电位大于于0.540.54eVeV的物质氧化的物质氧化, , 这就造成它对氧化物选这就造成它对氧化物选择性低择性低. .紫外吸收法紫外

17、吸收法: :臭氧的最大吸收波长在臭氧的最大吸收波长在254254纳米处纳米处. . 根根据朗伯据朗伯比尔定律比尔定律, ,波长波长254254纳米处紫外光强度降低纳米处紫外光强度降低与臭氧浓度变化成比例与臭氧浓度变化成比例. . 但是水中一些有机物同样但是水中一些有机物同样吸收紫外线吸收紫外线, , 因此常常配合使用硫代硫酸钠因此常常配合使用硫代硫酸钠, , 先用吸先用吸光光度法测出有机物和臭氧的吸收值之和光光度法测出有机物和臭氧的吸收值之和, , 再用硫再用硫代硫酸钠除去臭氧代硫酸钠除去臭氧, , 然后测出有机物吸收值然后测出有机物吸收值. . 测量方法简单易行测量方法简单易行, , 可以连续测量可以连续测量, , 但容易受但容易受到芳香族的干扰到芳香族的干扰. .靛蓝法靛蓝法: :和上述两种方法不同的是只适用于液体和上述两种方法不同的是只适用于液体, , 水水中的臭氧浓度可以通过靛蓝三磺酸盐脱色反应测定中的臭氧浓度可以通过靛蓝三磺酸盐脱色反应测定. . PH4PH4时时, 1mol, 1mol臭氧可以让臭氧可以让1mol1mol靛蓝三磺酸盐脱靛蓝三磺酸盐脱色色( (蓝蓝无无), ), 速度非常快速度非常快, ,