聚氯乙烯及聚烯烃管材的配方

1、聚氯乙烯及聚烯烃管材的配方聚氯乙烯及聚烯烃管材的配方 设计原理设计原理概论n 1 1、塑料管材的性能及用途、塑料管材的性能及用途n 管材是挤出成型法加工的主要产品管材是挤出成型法加工的主要产品之一。塑料管材的突出优点：相对密度之一。塑料管材的突出优点：相对密度小，相当于金属的小，相当于金属的1/4-1/71/4-1/7；电绝缘性能、；电绝缘性能、化学稳定性优良；安装、施工方便，维化学稳定性优良；安装、施工方便，维修容易；单位能耗低廉。但与金属相比，修容易；单位能耗低廉。但与金属相比，它的力学性能较低，使用温度范围较窄，它的力学性能较低，使用温度范围较窄，膨胀收缩变形较大。膨胀收缩变形较大。2塑

2、料管材的种类n塑料管材的用途是输送液体、固体、气塑料管材的用途是输送液体、固体、气体，并可以作为电线电缆护套和结构材体，并可以作为电线电缆护套和结构材料。主要应用范围是：料。主要应用范围是：建筑给水管、建建筑给水管、建筑排水管、埋地排水管、燃气管、护套筑排水管、埋地排水管、燃气管、护套管、农业用管、工业用管。管、农业用管、工业用管。住宅建设，住宅建设，环境保护与治理，农业节水灌溉，交通、环境保护与治理，农业节水灌溉，交通、通讯、水利、能源等基础建设工程使得通讯、水利、能源等基础建设工程使得塑料管材有着非常广阔的市场塑料管材有着非常广阔的市场 3. 管材配方设计的原则n塑料管材的塑料管材的种类很

3、多，按照所用原料的不同，种类很多，按照所用原料的不同，管材性能与结构的不同，工艺不同考虑管材性能与结构的不同，工艺不同考虑。n如原料为管材专用牌号的树脂，且成型后能够如原料为管材专用牌号的树脂，且成型后能够满足管材性能指标要求的，可采用直接挤出工满足管材性能指标要求的，可采用直接挤出工艺艺, ,聚烯烃树脂的牌号对最终性能影响极大。聚烯烃树脂的牌号对最终性能影响极大。n若现有牌号树脂不能满足产品性能或加工过程若现有牌号树脂不能满足产品性能或加工过程要求，在成型管材之前应先设计配方要求，在成型管材之前应先设计配方。n设计配方的原则是根据使用要求，根据我国已设计配方的原则是根据使用要求，根据我国已经

4、制定了各类管材标准进行经制定了各类管材标准进行PVC管材n PVC给水管给水管 PVC排水管排水管 PVC埋地排污管埋地排污管密度密度: 1.350-1.460 - 1.5拉伸强度拉伸强度Mpa 40断裂伸长率断裂伸长率% 80维卡软化温度维卡软化温度 80 79 79落锤冲击落锤冲击 5 % 9/10 9/10纵向回缩率纵向回缩率 9 % 5 % 5 % 公称压力公称压力 2.0 402.0 40 1.0Mpa 1.0Mpa 扁平实验扁平实验50%50%无裂无裂 环刚度环刚度5%5%变形变形 2,4,8kP2,4,8kP二氯甲烷浸渍二氯甲烷浸渍 无变化无变化 无变化无变化PVC给水管n公称压

5、力公称压力 2.0 40 1.0Mpa2.0 40 1.0Mpan 2.0 50 0.8Mpa 2.0 50 0.8Mpan 2.0 63 0.6Mpa 2.0 63 0.6Mpan是对材料的拉伸强度是对材料的拉伸强度, ,刚性的要求刚性的要求n影响材料的拉伸强度影响材料的拉伸强度, ,刚性的因素刚性的因素: :n树脂树脂: :聚合度聚合度; ;杂质杂质; ;降解降解n助剂助剂: :都有影响都有影响, ,其中其中CPE,CPE,增塑剂增塑剂, ,填料影响最大填料影响最大n加工加工: : 混合均匀程度混合均匀程度, ,塑化质量塑化质量n模具模具: : 机头压力机头压力 冷却状态冷却状态PVC排水

6、管拉伸强度拉伸强度Mpa 40断裂伸长率断裂伸长率% 80维卡软化温度维卡软化温度 79扁平实验扁平实验 50% 50% 无无 裂裂n是对材料的拉伸强度是对材料的拉伸强度, ,韧性的要求韧性的要求n影响材料的拉伸强度影响材料的拉伸强度, ,韧性的因素韧性的因素: :n树脂树脂: :聚合度聚合度; ;杂质杂质; ;降解降解n助剂助剂: :都有影响都有影响, ,其中其中CPE,CPE,填料影响最大填料影响最大n加工加工: : 混合均匀程度混合均匀程度, ,塑化质量塑化质量n模具模具: : 机头结构机头结构, ,压力压力 冷却状态冷却状态PVC埋地排污管n环刚度环刚度5%5%变形变形 2,4,8kP

7、2,4,8kPn落锤冲击落锤冲击 9/10n是对材料的刚性的要求是对材料的刚性的要求n影响材料的刚性的因素影响材料的刚性的因素: :n树脂树脂: :聚合度聚合度; ;杂质杂质; ;降解降解n助剂助剂: CPE,: CPE,填料影响最大填料影响最大n加工加工: : 混合均匀程度混合均匀程度, ,塑化质量塑化质量n模具模具: : 机头压力机头压力 冷却状态冷却状态提高韧性的方法n1.1.改变分子的聚集状态改变分子的聚集状态n控制结晶度控制结晶度, ,晶形晶形. .n2.2.提高分子链段的运动能力提高分子链段的运动能力n减少分子间作用力减少分子间作用力,.,.n3.3.增加柔顺链段增加柔顺链段n增加

8、改性剂增加改性剂提高刚性的方法n1.1.改变分子的聚集状态改变分子的聚集状态n增加结晶度增加结晶度, ,晶形晶形n2.2.增加分子间作用力增加分子间作用力n交联交联, ,偶联偶联, ,扩链扩链n3.3.增加刚性助剂增加刚性助剂n填料填料, ,增强纤维增强纤维. .聚氯乙烯管材配方设计原则聚氯乙烯管材配方设计原则二.聚氯乙烯下水管材配方设计聚氯乙烯下水管材配方设计n1.聚氯乙烯下水管材与聚氯乙烯异型材聚氯乙烯下水管材与聚氯乙烯异型材标准测试项目及指标的差别标准测试项目及指标的差别 下水管材下水管材 异型材异型材 测试指标测试指标 n拉伸强度Mpa 43 40 37n拉伸伸长率% 80 100n维

9、卡软化温度 79 83n落锤冲击 20 0 -10 n扁平实验 -n加热尺寸变化率 - n弯曲弹性模量 - n 2.管材的配方n管材配方中包含：nPVCPVC树脂，抗冲击改性剂，稳定剂，加工树脂，抗冲击改性剂，稳定剂，加工改性剂，填充剂、色料及外润滑剂等成改性剂，填充剂、色料及外润滑剂等成分分 1)PVC树脂n为了获得迅速与均匀的塑化，应该采用悬浮法为了获得迅速与均匀的塑化，应该采用悬浮法疏松型树脂、树脂的型号多为疏松型树脂、树脂的型号多为:SG:SG5;SG-45;SG-4n 用于双壁波纹管的树脂，特别应具有良好用于双壁波纹管的树脂，特别应具有良好分子量分布和杂质量，以减少管材中的分子量分布

10、和杂质量，以减少管材中的“鱼鱼眼眼”，避免管材波纹的塌陷和管壁的破裂。，避免管材波纹的塌陷和管壁的破裂。n 用于给水管的树脂，应属用于给水管的树脂，应属“卫生级卫生级”，树，树脂中残留氯乙烯在脂中残留氯乙烯在lmglmgkgkg以内。以内。n 为了保证管材的质量，减少次品率，树脂为了保证管材的质量，减少次品率，树脂的来源要稳定。的来源要稳定。 2)稳定剂 n目前国内采用的主要热稳定剂为目前国内采用的主要热稳定剂为n三碱式硫酸铅与二碱式铅盐三碱式硫酸铅与二碱式铅盐, ,金属皂类并用金属皂类并用n复合铅盐稳定剂复合铅盐稳定剂n稀土复合稳定剂稀土复合稳定剂n有机锡稳定剂有机锡稳定剂n含重金属的稳定剂

11、（如含含重金属的稳定剂（如含PbPb，BaBa，CdCd）对人体）对人体健康有害，这些稳定剂在给水管配方中的用量健康有害，这些稳定剂在给水管配方中的用量有限制有限制. .。 稳定剂用量n单螺杆挤出流程，物料受热历史较双螺单螺杆挤出流程，物料受热历史较双螺杆挤出流程要长，稳定剂用量前者较后杆挤出流程要长，稳定剂用量前者较后者要增加者要增加2525以上。双壁波纹管的机头以上。双壁波纹管的机头温度较高，物料在机头内停留时间较长，温度较高，物料在机头内停留时间较长，配方中稳定剂的用量比普通管配方要多配方中稳定剂的用量比普通管配方要多。 4).填料n填料的作用是可降低成本。尽量采用超细活性填料的作用是可

12、降低成本。尽量采用超细活性的填料的填料,(,(价格较高价格较高).).管材用量比型材大管材用量比型材大. .n填料用量过大会造成抗冲击性降低和管耐压性填料用量过大会造成抗冲击性降低和管耐压性下降，下降，所以，在化工用管和给水管中，填料用所以，在化工用管和给水管中，填料用量在量在1010份以内。份以内。n 排水管，冷弯穿线套管中填料用量可多些，排水管，冷弯穿线套管中填料用量可多些，同时加大同时加大CPECPE的用量来改变冲击性能的下降的用量来改变冲击性能的下降。n 对管材性能要求较低的管材，和落雨管，对管材性能要求较低的管材，和落雨管，填料量可很大，但是对双螺杆挤出机磨损较严填料量可很大，但是对

13、双螺杆挤出机磨损较严重。重。 改性剂n加工改性剂加工改性剂: :n普通管材可以少用或不用普通管材可以少用或不用, ,n波纹管和薄壁管多用波纹管和薄壁管多用. .n冲击改性剂冲击改性剂: :n比型材用量少比型材用量少, ,n两方面原因两方面原因:1.:1.性能性能, ,耐低温耐低温, ,拉伸强度拉伸强度n2.2.成本成本其它助剂n颜色:n钛白用量,型材作为耐老化剂来使用,必须用.硬PVC管的配方中主要是色素，主要是钛白粉或炭黑，可依管材外观要求选用。 润滑剂:n管材配方中的润滑剂用量可以大些,n双螺杆生产中配方的润滑剂用量比单螺双螺杆生产中配方的润滑剂用量比单螺杆挤出机略大些杆挤出机略大些, ,

14、稳定剂少一些稳定剂少一些.n注意:金属皂类稳定剂的润滑作用.配方例1n上水管材配方上水管材配方: :nPVCSG-5(PVCSG-5(无毒无毒) 100) 100nT-175T-175稳定剂稳定剂 1-31-3nCa/ZiCa/Zi复合稳定剂复合稳定剂 1-21-2nCacoCaco3 3 8-15 8-15n钛白钛白 1-21-2n石蜡石蜡 0.5-1配方例2 下水管材配方:nPVCSG-5 100PVCSG-5 100n复合铅稳定剂复合铅稳定剂 3-53-5nCacoCaco3 3 10-30 10-30n钛白钛白 ( (碳黑碳黑) 1-2(0.1-0.3) 1-2(0.1-0.3)n石蜡

15、石蜡 0.5-10.5-1nH-stH-st 0.5-1 0.5-1nCPECPE 4-8n拉伸强度Mpa 43 40 37n拉伸伸长率% 80 100n维卡软化温度 79 83n落锤冲击 20 0 -10 n扁平实验 -n加热尺寸变化率 - n弯曲弹性模量 - 配方例3n冷弯穿线管材配方冷弯穿线管材配方: :nPVCSG-4-5 100PVCSG-4-5 100n复合铅稳定剂复合铅稳定剂 3-53-5nCacoCaco3 3 20-40 20-40n钛白钛白 1-21-2n石蜡石蜡 0.5-10.5-1nH-stH-st 0.5-1 0.5-1nCPE 4-8CPE 4-8n增塑剂增塑剂 4

16、-64-6配方例4n波纹管材配方波纹管材配方: :nPVCSG-6-8 100PVCSG-6-8 100n复合铅稳定剂复合铅稳定剂 3-53-5nCacoCaco3 3 10-30 10-30n钛白钛白 ( (颜色颜色) 1-2() 1-2(适量适量) )n石蜡石蜡 0.5-10.5-1nH-stH-st 0.5-1 0.5-1nCPECPE 4-8nACR 1-2配方例5n停车配方停车配方: :nPVCSG-5 100PVCSG-5 100n复合铅稳定剂复合铅稳定剂 10-1510-15nCacoCaco3 3 30-50 30-50n石蜡石蜡 1-51-5nH-stH-st 1-5二.交联

17、聚乙烯管 配方设计n1.交联聚乙烯管广泛用于饮用水、热水和食品工业。石油化工工业中的流体输送，其特点为：具有良好的强度、耐热性。耐热老化性、耐环境应力开裂性、电绝缘性、耐芳烃、抗蠕变等性能。n交联聚乙烯管一般采用高密度聚乙烯，交联的方法可以是物理方法或化学方法。物理方法是利用高能辐射钻源或电子加速器射线交联。n化学方法是采用化学引发剂使聚乙烯大分子之间产生交联键。聚乙烯原来的线形结构，经交联转变为三维网状结构，使得性能发生变化。 硅烷交联聚乙烯管工艺。 n1硅烷交联聚乙烯原理 n引发剂在受热情况下，生成自由基 n接触PE链后摄取链段上的H，使PE链引发成带自由基的活性链 n PE活性链与带活性

18、官能团（含不饱和键）的硅烷进行反应，使硅烷中的。键打开，按上硅烷生成硅烷接枝PE n 接枝后的PE链上的硅氧乙基在催化剂作用下快速水解，换出乙醇，并形成硅羟基。硅羟基之间经进一步结合，在大分子之间形成三维一OSiO一键而达到交联 2硅烷交联聚乙烯管生产工艺 n1）两步法这种方法是将聚乙烯和硅烷引发剂在反应型混合机中进行接技反应，使硅烷接枝到聚乙烯链侧端，经挤出造粒而制得接枝共聚物A料；再将聚乙烯加入交联催化剂及其他助剂混合挤出造粒，制得催化剂母粒B料，在应用时按一定比例混合A、B料挤出成型制品，经温水交联后成交联聚乙烯管。n 两步法工艺流程示意如下： （2）一步法n一步法是将聚乙烯与硅烷交联剂

19、、引发将聚乙烯与硅烷交联剂、引发剂和催化剂等一起混合，将接技聚合与剂和催化剂等一起混合，将接技聚合与成型、交联各步骤一次完成的生产过程成型、交联各步骤一次完成的生产过程。n其工艺流程如 : 两方法区别两方法区别: :n两步法两步法优点优点: :n可以控制较低的温度接枝可以控制较低的温度接枝, ,避免交联反应避免交联反应. .挤出历程长挤出历程长, ,接枝率高接枝率高. .付反应小付反应小. .n投入大投入大, ,成本高成本高n一步法一步法优点优点: :n省设备省设备, ,省工艺省工艺, ,成本低成本低. .专用设备专用设备n控制难控制难, ,接枝率低接枝率低. .付反应大付反应大配方n树脂树脂

20、:高密度聚乙烯以选择管材专用料为宜，密度约为095gcm3,熔体流动速率68g10min。n接枝单体接枝单体:可以是乙烯基三甲基丙烯酰氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）或 3一甲基丙烯酰酸氧基三甲氧基硅烷（VMMS）。n引发剂引发剂: :可以是过氧化二异丙苯（DCP）或n过氧化苯甲酰（BPO）。n配方中还应含有催化剂、抗氧剂、流动改性剂等。配方例 注意点n(1)引发剂:过氧化二异丙苯（DCP）n过氧化苯甲酰（BPO）n交联引发剂的选择主要考虑有机过氧化物在树脂适宜的加工温度下的半衰期。半衰期是特定温度下有机过氧化物分解速率的指标，用浓度减少到初始浓度一半的时间来表示。半衰期随

21、温度的升高而减小。n（2）有机过氧化物在一定的温度条件下发生热分解，引发PE交联。 n（3）挤出温度挤出机各段温度的设定与树脂的熔融温度和接技引发剂的分解温度、分解速度有关，进而影响接枝反应速率。过氧化二异丙苯（DCP）的分解半衰期与温度的关系如图所示。温度升高有利于接枝反应速率,同时也加大PE自身的交联物料应在料筒中的停留时间n当选择的加工温度不同时，物料应在料筒中有不同的停留时间，以保证DCP分解，引发接枝。生产中将物料在挤出机中的平均停留时间控制在DCP分解半衰期的510倍。物料在挤出机中的停留时间是非常重要的工艺操作因素，若停留时间不足，会造成最终管材的交联度不够，但若停留时间过长，会

22、造成在挤出机中提早发生交联，使得挤出成型困难，更严重的是管材的性能和使用寿命大大降低。 水解缩合交联的温度及时间 n水解缩合交联的过程需要适当的温度和湿度，交联反应需要充足的时间，管材壁越厚，彻底交联的反应时间越长 生产工艺参数举例 n（1）两步法硅烷交联聚乙烯管n 接枝A料及含催化剂B料的造粒工艺。造粒选用平行同向双螺杆挤出机，螺杆直径为58mm。料简各段温度控制如表,螺杆转速为35rmin 管材成型n采用单螺杆挤出机成型管材，料筒、机头温度.n为190230，n螺杆转速3040rmin n冷却水槽冷却n机头为直通式结构，挤出的管坯用真空定型装置定型，喷淋式 交联反应 n管材在沸水中浸泡810h，完成