第五讲_薄膜的物理气相沉积-离子束沉积及其他PVD方法

1、n 还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的 PVD方法，它们针对特定的应用目的，或是将不同的手段结合在一起，或是对上述的某一种方法进行了较大程度的改进，如各种其他的物理气相沉积方法u 离子镀 (蒸发+溅射)u 反应蒸发沉积 (蒸发+反应气体)u 离子束辅助沉积 (蒸发+离子源) 离子镀 引言p薄膜制备的过程可被粗分为三个阶段：p已介绍方法的真空蒸发法、溅射法的不足：u 源物质的产生（蒸发、溅射等）u 源物质的输运（与其他粒子碰撞、活化与否）u 源物质的沉积（形成新相、表面化学反应等）u 沉积粒子的能量有限 （蒸发法： 0.1eV; 溅射法： 10eV）u 沉积粒子的能量不能得到有效的调节n 定义

2、离子镀是一种在等离子体存在的情况下，对衬底施加偏压, 即在离子对衬底和薄膜发生持续轰击的条件下制备薄膜的 PVD 技术n 在离子镀的过程中，沉积前和沉积过程中的衬底和薄膜表面经受着相当数量的高能离子和大量的高能中性粒子流的轰击n 离子镀可以被看成是一种混合型的薄膜制备方法 它兼有蒸发法和溅射法的优点兼有蒸发法和溅射法的优点离子镀 引言离子镀技术 发展历史u 1938年，Berghau 申请了离子镀的第一份专利u 1963年，Mattox 发明了二极直流放电离子镀u 1972年，Bunshah发展了活化反应离子镀u 1972年，Morley发明了空心阴极电弧离子镀u 1973年，村山洋一发明了射

3、频放电离子镀u 20世纪80年代初，国内外相继开发了真空阴极电弧离子镀、多弧离子镀u 如今,离子镀技术已发展成为在工业中广泛应用的一种重要的 PVD 薄膜沉积技术 最有代表性的 结合了蒸发和溅射法的优点结合了蒸发和溅射法的优点l 有一个具有偏置电压（-V）的气体放电空间l 被沉积的物质（金属原子、气体分子）在放电空间内部分离化 偏置极 地电极 (1963)u 使用电子束蒸发法提供沉积所需的物质 （在早期，溅射法还不成熟，真空电弧法还未出现）u 以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极，组成一个类似于二极溅射装置的放电系统u 真空室内充入 0.1-1.0 Pa 的 Ar 气u 在薄膜沉积前和沉积中，采

4、用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行持续的轰击 u 在薄膜沉积前，在极之间施加25kV的电压，使气体发生辉光放电，产生等离子体。Ar+ 离子在电压驱动下对衬底进行轰击u 在不间断离子轰击的情况下开始物质的蒸发沉积过程。蒸发出来的粒子将与等离子体发生相互作用。由于 Ar+ 的电离能比被蒸发元素的电离能更高，因而在等离子体内将会发生 Ar+ 离子与蒸发原子之间的电荷交换，蒸发原子发生部分的电离u 含有相当数量离子的蒸发物质在两极间被加速，并带着相应的能量轰击薄膜。但离子轰击产生的溅射速率要低于蒸发沉积的速率 离子镀的独特之处：使用高能离子对衬底和薄膜表面进行轰击。因此，离化率 电离原子占全部被蒸发

5、原子的百分数 ni / n，是离子镀过程最重要的参量 常见离子镀过程的粒子离化率为离子镀过程中粒子的离化率离子镀的过程二极直流放电离子镀射频放电 离子镀空心阴极 电弧离子镀真空阴极电弧 离子镀离化率ni / n0.1%10%20-40%60-80%离化率增加 离子的能量正比于加速电压V ，即：提高粒子离化率的意义 在离子镀过程中，中性粒子所携带的能量由热蒸发时的加热温度所决定，即：w = 1/2kT 0.1eVwi = eV w； 100-1000eV因此，离子镀时每个沉积原子的能量平均为wnnwwii/即它正比于粒子的离化率正比于粒子的离化率，远大于热蒸发粒子的能量 离子镀过程中，离子轰击将

6、导致发生多个重要的物理效应: （1）表面物质的溅射效应（2）离子注入、在薄膜中诱发缺陷（3）使薄膜形貌与成分发生变化（4）使界面成分发生混杂（5）气体原子的溶入（6）基片温度升高（7）改变薄膜的应力状态，等离子镀时发生的微观效应（1）溅射效应 离子轰击会引发表面原子的溅射，尤其是会优先除去结合松散的原子，使吸附的气体杂质从基片表面脱附而清洁化（2）在薄膜中诱发缺陷 轰击离子向薄膜中的晶格原子传递大量的能量，使其迁移到间隙位置上,在薄膜表层形成高密度的点缺陷,有时甚至使表面的结晶相转变为非晶相（3）薄膜形貌与成分发生变化 离子轰击后,会增加基底和薄膜的表面粗糙度；轰击会造成较小的晶粒、促进较薄厚

7、度的薄膜形成连续薄膜；形成亚稳态的结构，以及形成非化学计量比的化合物等。如在放电时引入活性气体，则可促使活性粒子进入薄膜中，形成诸如碳化物、氮化物等。离子镀时发生的微观效应（续）（4）界面成份混杂 高能粒子的注入、表面原子的反冲注入等，将引起近表层发生非扩散型的元素混杂，形成 “伪扩散层”（或过渡层），其厚度可达几个微米（5）使薄膜中溶入气体 离子轰击使原来并不会溶解的气体也会进入薄膜表层，使薄膜中溶解几个原子百分比的气体组分 (6）沉积温度提高 大部分轰击粒子的能量会转变为热能，它使薄膜受到加热作用，其温度上升（7）改变薄膜的应力状态 高能粒子的轰击可使表面产生压应力，从而强化薄膜的表面层离

8、子镀时发生的微观效应（续）离子镀中离子轰击对薄膜制备过程的好处p 衬底表面的清洁化、合金化，提高薄膜附着力衬底表面的清洁化、合金化，提高薄膜附着力p 促进薄膜形核、改善薄膜覆盖能力促进薄膜形核、改善薄膜覆盖能力p 薄膜结构的致密化与薄膜应力的调整薄膜结构的致密化与薄膜应力的调整p 化合物薄膜的形成化合物薄膜的形成作为离子镀方法的有机组成部分，离子轰击可有效降低衬底污染，形成 “伪扩散层” 界面，提高薄膜附着力离子轰击可通过清洁表面、引入缺陷、离子注入、促进扩散、粒子再溅射等，促进薄膜新相的形核，并提高薄膜覆盖能力离子轰击可提高薄膜致密度、硬度，改变薄膜应力状态，改善薄膜结构及性能的稳定性离子轰

9、击可提供活性基团、促进扩散和提供激活能，提高表面活性、促进低温下化合物薄膜的生成各种各样的离子镀方法n 二极直流放电离子镀 n 活化反应离子镀（或活化反应蒸镀，ARE）n 射频放电离子镀n 溅射离子镀（偏压溅射）n 空心阴极电弧离子镀n 热弧离子镀n 真空阴极电弧离子镀 - 多弧离子镀 离子镀可以有很多种不同的形式，其主要区别在于其(a)使源物质蒸发、(b)使其蒸气离化并提高其离化率的方法活化反应离子镀方法出现前 : 设想：当需要沉积化合物薄膜时，可通入活性气体，利用真空蒸发法薄膜沉积速率高的特点，生成化合物薄膜活性气体热蒸发法n早期的反应蒸发法，使金属蒸气通过活性气氛（如O2、NH3、CH4

10、）后，反应沉积成相应的化合物。其结果是化学反应不易进行得很彻底，沉积物的化学成分常偏离化合物的化学计量比n由此，发展了活化反应蒸发法 (activated reactive evaporation，ARE) ，让金属蒸气通过活性气体形成的等离子体区，使活性气体和金属原子均处于离化态，增加两者的反应活性，在衬底上形成相应的化合物薄膜n在此基础上，即形成了活化反应离子镀活化反应离子镀方法出现前后活化反应离子镀装置的示意图3 活化极活化极1 等离子体2 基体4 反应气体5 原子射流6 差压板7 蒸发源8 真空室比二极直流放电离子镀时多了一个环状的活化极,它相对于蒸发源取正电位.该电极从蒸发源吸引来少

11、量的电子，提高了蒸发粒子的离化率偏置极 地电极 活化极 (1972)n 化合物的沉积与离子的活化过程相分离，且可分别得到独立控制，提高物质的离化率n 维持比溅射沉积法高一个数量级的沉积速率n 衬底温度低在较低的温度下即可获得相应的金属化合物薄膜n 可在任意基底上，包括金属、非金属上获得化合物薄膜活化反应离子镀的优点n 活化反应离子镀技术可以被用于各种氧化物、碳化物、氮化物薄膜的沉积,如 Y2O3, TiN, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC等 n 活化反应离子镀方法的优点在于其沉积温度较低（与后面要介绍的化学气相沉积技术相比），因而可被用于制备各种不能经受高温的耐磨零件的涂层活化反

12、应离子镀其缺点: 离化率和活化程度仍然较低，因此又发展了热电子辅助的活化反应离子镀热电子辅助的 这比活化反应离子镀又多了一个发射热电子的热阴极(辅助极，形成三极离子镀)，可降低气体压力，提高过程的可调节性S. Wouters et al. /Surface and Coatings Technology 92 (1997) 56-61n 利用热阴极的方法使之在阴极、阳极之间发生辉光放电而形成等离子体，提高蒸气粒子、反应气体原子的离化率，强化电离作用n 利用热阴极的好处是可降低气体放电的压力（10-2Pa），减少气体对蒸发原子的散射。被蒸发物质的原子在通过等离子体区时会发生部分的离化，它们与活性

13、气体离子一起被偏压加速至衬底表面并形成化合物薄膜热电子辅助的活化反应离子镀热电子发射阴极的作用明显表现在阳极伏安特性曲线上活化反应离子镀法在低于120V时阳极电流只有几毫安；在辅助情况下，阳极电流大幅度增加，产生辉光放电不需再使用电子枪，仅由热电子发射极提供电子就可以维持等离子体热电子辅助前后, 活化反应离子镀的阳极伏安特性曲线热阴极的作用 n 蒸发和等离子体的产生过程不仅可以独立地调节，且可在沉积速率保持恒定时，大幅度增强等离子体，提高蒸发物质的离化率n 发射极提供的热电子可独立产生等离子体，因而电阻和激光蒸发也可作为蒸发手段，而不必一定采用电子束加热蒸发源热电子辅助的活化反应离子镀的特点n

14、 与活化反应离子镀同期，发明了射频放电离子镀（RF-IP）, 其蒸发源仍采用电子束蒸发方式n 在蒸发源与基体之间设置射频感应线圈，电子在其射频电场作用下震荡运动，延长了电子到达阳极的路径，增加了电子与气体及蒸气原子碰撞的几率，能在10-1-10-3Pa低气压下稳定放电（通常二极直流放电离子镀的气压为1Pa左右）。因此，在电子束作蒸发源时，不必设置维持气压的隔板n 射频放电离子镀时，被蒸镀物质原子的离化率可达 10%射频放电离子镀装置的示意图加速区蒸发区离化区(1973)偏置极 射频放电离子镀装置内部可分为三个区域u 以蒸发源为中心的蒸发区u 以射频线圈为中心的离化区u 以衬底为中心，使离子加速

15、并沉积的离子加速区n 调节蒸发源功率、线圈激励功率、偏压等，可对蒸发、离化、加速三个过程进行独立控制n 尤其是可依靠提高射频激励增加离化率，优化薄膜沉积过程溅射离子镀(sputtering ion plating)是在溅射沉积法的基础上，在基片上施加偏压，并可通入反应气体，形成薄膜的方法。在溅射一讲中,我们已将其称为偏压溅射。根据溅射过程中放电的特征，又分为直流溅射离子镀、射频溅射离子镀、反应控溅射离子镀等。溅射离子镀(偏压溅射)空心阴极电弧离子镀装置的示意图HCD电子枪 反应气体 真空室工件 电源 蒸发源 使用45或90偏转型HCD电子枪HCD: hollow cathode dischar

16、ge活化极 偏置极 (1972)n 用空心阴极电子枪代替了普通的电子枪，即构成了空心阴极离子镀。空心阴极与坩埚间构成了蒸发源，与活化极间构成了离化源n 空心阴极电弧放电的情况下,可产生数百安培的电子束，比其他离子镀方法高100倍；使其偏转后即可用于热蒸发。浓度极高的蒸气流通过蒸发源上方的等离子区时被激发和电离，形成大量的离子和高能中性粒子，不仅可形成密度达1015/cm2.s的离子流，还携带了比其他离子镀方法高2-3数量级的高能中性粒子，飞向施加负偏压的基底，沉积形成薄膜。物质的蒸发速率高，薄膜的沉积速率快空心阴极电弧离子镀n 空心阴极离子镀的最大特点是电流大,所蒸发的物质离化率高。被蒸发物质

17、的离子将造成对衬底的高强度的轰击，形成高致密度的薄膜n 其放电气压为0.1-1Pa，不再需要电子束蒸发时所需的压力隔离n 电压低，装置简单可靠空心阴极电弧离子镀的特点该技术自1972年出现后，获得广泛应用，已成功地被用于装饰、耐磨等薄膜沉积另外一种空心阴极电弧离子镀装置和其示意图u 使用电子束蒸发源物质u 使用一对直线形 HCD 电子枪进行蒸发物质的离化H. Morgner et al. / Surface and Coatings Technology 108 109 (1998) 513 519HCD电子束电子束蒸发源热阴极电弧离子镀的示意图热灯丝电源离化室上聚焦线圈下聚焦线圈偏压下的工件

18、蒸发源坩埚阳极热灯丝进气口电弧n 与空心阴极时相似，用热阴极 (hot cathode）也可形成热阴极电弧离子镀n 在真空室的顶部安装有热灯丝阴极离化室。热灯丝阴极被外热式地加热至热电子发射温度n 形成的高密度的低能电子束，起着蒸发源和离化源的作用n 电子束使气体发生电离并蒸发物质，在坩埚接电源正极的情况下，在真空室内形成低压电弧柱热阴极电弧离子镀n 沉积室外设两个聚焦线圈，对电弧柱形成聚焦作用，工件放在电弧弧柱的周围，以形成薄膜。薄膜沉积面积大n 这种离子镀方法的离化率与空心阴极电弧离子镀时相仿或略高热阴极电弧离子镀离子镀的另一种重要形式是工业上大量采用的真空阴极电弧离子镀（VAD），右图是

19、其使用的电弧源真空阴极电弧离子镀是以阴极直接作为蒸发源的离子镀技术n 以被蒸发的物质为阴极，而真空室为阳极n 使触发极与阴极短接，在其脱离的瞬间，引发电弧放电。弧光放电电压只有20V左右，电流则达100A量级n 低温的阴极金属表面并不形成大的熔池；放电不依靠气体，而是靠向真空中喷发的源物质蒸气维持的。阴极上形成为数众多、在极表面迅速无规跳动的微小阴极斑点，弧斑电流密度高达105-107A/cm2n 电弧放电将在阴极局部释放出巨大的热量，使阴极局部物质大量喷发出来。它一方面可维持气体的放电过程，另一方面则可提供离子镀所需的源物质，即: 阴极本身既是蒸发源，又是离化源真空阴极电弧离子镀的工作原理n

20、 阴极斑点在其经过的地方留下放电蒸发的痕迹，其直径只有1-100m。斑点的数量与放电电流强度成正比，但流过的电流密度极高，且每个斑点能够持续的时间很短，只有几十微秒n 由于放电电流密度很大，蒸发出大量的金属蒸气，使阴极附近气压增高，分子自由程很短，金属原子在电弧等离子体中大量离化。由于形成了强电弧放电等离子体，因而粒子的离化率可达 60% -90%n 工件接 50-1000V 负偏压，吸引大量高能离子轰击工件与薄膜表面真空阴极电弧离子镀的工作原理（续）n 接受离子轰击，发射二次电子，维持电弧放电n 源物质热喷发n 颗粒的喷溅 磁场将电子以及等离子体约束在阴极表面附近，且起着推动阴极斑点不断移动

21、的作用。 无磁场时，弧斑汇集成一个大弧斑。加磁场后，增加了弧斑的运动速度和弧斑的数量，加大弧斑的分散程度，使大弧斑被分散成许多小弧斑。但若磁场过强，弧斑过度集中于轴线附近，也不利于阴极表面的均匀烧蚀。真空阴极电弧离子镀中的磁场u 工作真空度高，气体杂质污染少u 薄膜沉积速率高（10-1000m/hr）u 蒸发粒子的离化率高（可高达80%）u 离子的能量高（数百至数千电子伏特量级）u 向真空室内通人反应气体，调整压力至10-1-102Pa，则可进行化合物薄膜的沉积，如TiN、TiC、CrN、ZrN等等真空阴极电弧离子镀的优点 利用多个阴极电弧蒸发源的阴极电弧离子镀被称为多弧离子镀 多弧离子镀已成

22、为获得广泛应用的PVD薄膜制备方法n 阴极电弧离子镀的不足之处是其在阴极喷发出金属蒸气的同时，还会产生物质的颗粒喷溅，其粒径可达 m 级。大量颗粒沉积在工件表面，将影响薄膜的质量n 解决颗粒物喷溅问题有两种基本途径：减少颗粒物的产生、在其输运过程中将其滤除n 前者包括电弧电源的改进、阴极结构的改进等。但这些方法虽能减少微粒物的数量，但并不能避免其出现阴极电弧离子镀中颗粒物的喷溅问题n 第二种方法，即过滤的方法，主要是利用磁场对带电粒子的偏转作用，可较为彻底地去除颗粒n 但这一方法的缺点是阴极电弧离子镀控制颗粒物的方法u 可提供的束流直径小，通常在200mm以下u 源物质的传输效率有待提高。目前

23、弯管结构最高的传输效率仅为 25 左右u 不易组成多弧源阵列(即构成多弧离子镀)，不宜大面积和大批量生产弯管过滤式真空阴极电弧源的示意图 颗粒过滤装置穹顶过滤式真空阴极电弧源的示意图 工件离子流挡板磁场线圈电弧斑点阴极阳极颗粒过滤装置离子镀的优点之一在于其高的薄膜沉积速率离子镀技术的优点（一）n 离子镀具有上述优点的原因在于它充分利用了真空蒸发法薄膜沉积速率高的特点 磁控溅射和离子镀方法薄膜动态沉积速率的比较（nm/min) 薄膜种类 薄膜制备方法 脉冲磁控溅射 空心阴极电弧离子镀 Al2O3 80 1,800-2,700 SiOx 120 540-10,800 TiO2 45 900-1,4

24、00H. Morgner et al. / Surface and Coatings Technology 108 109 (1998) 513 519离子镀的优点之二在于它所制备的薄膜结构致密，且薄膜与衬底之间具有良好的附着力离子镀技术的优点（二）n 离子镀具有上述优点的原因在于: 在薄膜沉积前及沉积的同时,用离子轰击衬底和薄膜表面，可在薄膜与衬底之间形成粗糙、洁净的界面；形成均匀致密的薄膜结构。 这一作用与偏压溅射(即溅射离子镀)的作用相类似离子镀的第三个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力离子镀技术的优点（三）n 离子镀具备这一特性的原因在于： 与

25、纯粹的蒸发、溅射沉积相比，在离子镀进行的过程中，沉积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击，这些均会使得原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力离子镀技术的其他名称离子镀方法又被称之为：u IVD ion vapor deposition u IAD ion assisted deposition u bias sputtering，sputter ion plating u energy-assisted deposition 离子镀甚至可被认为只是一般薄膜沉积法（蒸发、溅射法）的一个工艺参数离子镀技术的主要应用领域离子镀的传统应用领域包括：u 工具耐磨涂层u

26、民用产品的装饰涂层u 润滑涂层离子镀的新的应用领域包括：u 磁记录介质的防护涂层u 半导体器件加工技术中的薄膜沉积（如集成电路多层布线的薄膜填充）n 由以上讨论我们知道，离子对衬底、薄膜的轰击是一常用的薄膜制备手段。但在许多情况下，等离子体放电的过程不易控制，因而离子的方向性、能量、密度等很难得到综合优化。为解决离子轰击方法的这一问题，人们还发展了离子束辅助沉积技术（IBAD）n 在离子束辅助沉积技术中，使用单独的离子源来完成对于衬底、薄膜的轰击n IBAD 方法多用于要求致密、附着性好、抗磨、性能稳定、耐候性好的光学薄膜的制备其他的PVD: 离子束辅助沉积 它又被称为: Vacuum bas

27、ed ion plating相对高的真空度n离子束辅助沉积系统离子束辅助沉积系统 使用一个离子源对衬底进行轰击，而欲沉积的物质则来自于一个蒸发源。它结合了高速蒸发沉积和偏压溅射离子轰击的特点，同时又具有离子束的能量、方向可调的优点n还有所谓的双离子束沉积系统双离子束沉积系统 分别使用两个离子源，一个用于对靶物质进行溅射从而提供沉积所需的源物质，另一个被用于对衬底施行离子轰击。对两个离子源进行分别的控制，即可实现对于薄膜沉积速率和轰击离子流的独立调节离子束辅助沉积 Two separate ion sources are used in such a dual ion beam apparatu

28、s to deposit c-BN films.H. Yin et al. / Diamond & Related Materials 17 (2008) 276282从对蒸发、溅射、离子镀三种物理气相沉积方法的主要特性参数的比较可以看出: 从参与沉积的粒子的能量范围来看，离子镀技术有不同于蒸发、溅射两种方法的特点从沉积速率来看，离子镀的沉积速率与蒸发法的沉积速率相当从薄膜质量方面来看，离子镀方法制备的薄膜接近甚至可以优于溅射法制备的薄膜 方法 特性蒸镀法溅射法离子镀粒子能量(eV)原子0.1-11-100.1-1（此外还有高能中性原子）离子-数百数千沉积速率（m/min）0.1-70

29、0.01-0.5（磁控溅射可接近蒸镀法）0.1-50 方法 特性蒸镀法溅射法离子镀薄膜特点密度低温时密度较小，但表面光滑密度较高密度高气孔率低温时多气孔少，但气体杂质多无气孔，但缺陷多附着力不好较好很好内应力多为拉应力多为压应力依工艺条件而定绕射性差较好较好例一：In2O3-SnO2 (10 wt.%) ITO 透明导电薄膜的真空阴极电弧离子镀M.-H. Yang et al. / Thin Solid Films 40 484 (2005) 3945A.J.-C. Wen et al. / Surface & Coatings Technology 366 198 (2005) 36

30、2366真空阴极电弧离子镀设备的示意图其优点与缺点：u高沉积速率u颗粒喷溅物污染ITO透明导电薄膜的制备条件p阴极靶：直径 100 mm烧结In2O3SnO2 靶p衬 底：5050 mm2 Corning 7059 玻璃p超声波清洗15分钟，空气干燥p背底真空度优于10-3 Pa p-1000 V、2.5 Pa压力下，Ar+ 离子轰击10分钟p200C、-100 V偏压、不同O2 压力下，进行阴极电弧离子镀沉积p靶电流 80 A，薄膜沉积时间 20 s。O2压力对电弧离子镀ITO薄膜的影响M.-H. Yang et al. / Thin Solid Films 40 484 (2005) 39

31、45颗粒喷溅物沉积是阴极电弧离子镀薄膜的一个缺点ITO薄膜的X-射线衍射曲线M.-H. Yang et al. / Thin Solid Films 40 484 (2005) 3945晶体结构为纯In2O3相，并呈现出 (111)取向倾向O2压力对ITO薄膜可见光透过率的影响M.-H. Yang et al. / Thin Solid Films 40 484 (2005) 3945氧压力高时，光学透过率较高80% 沉积角度对ITO薄膜的影响沉积时的夹角越大，则颗粒喷溅物沉积越少u 换用InSn金属靶u O2 压力为 0.5 Pa沉积夹角对ITO薄膜沉积速率的影响但夹角提高时，薄膜沉积速率下降沉积夹角（） 薄膜厚度（nm） 沉积速率（nm/m