第十八章 铜锌副族

1、第第18章章 铜锌副族铜锌副族Chapter 18The Copper Subgroup and Zinc Subgroup(2009级使用级使用)主讲主讲:时文中时文中 S金金教学要求教学要求 铜铜锌锌副副族族.过渡元素的过渡元素的特性；铜、银、特性；铜、银、锌、汞的配合物锌、汞的配合物的形成与结构。的形成与结构。.了解铜、银、金、锌、了解铜、银、金、锌、汞的冶炼原理；了解含汞、汞的冶炼原理；了解含汞、镉废水的处理。镉废水的处理。 .掌握铜族和锌族元素掌握铜族和锌族元素的单质及其重要化合物，的单质及其重要化合物，如氧化物、氢氧化物、如氧化物、氢氧化物、盐类及配合物的性质；盐类及配合物的性质；

2、掌握掌握Cu()和和Cu()、Hg()和和Hg() 的相互的相互转化；掌握转化；掌握A和和B、A和和B元素性质的比元素性质的比较；较； 4. 重点：铜银锌汞的重要化合物，重点：铜银锌汞的重要化合物，Cu()和和Cu()Hg()和和Hg()的相互的相互转化，转化，A和和B、A和和B元素性质元素性质的差异性。的差异性。5.难点：铜、银、锌、汞的配合物的形难点：铜、银、锌、汞的配合物的形成与结构。成与结构。 d d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3 3d d 亚层、亚层、4 4d d 亚层和亚层和 5 5d d 亚层上亚层上 . . 19961996年年2 2月德国科学家宣布发现月德

3、国科学家宣布发现112112号元素号元素, ,使第四过渡系的空格终于使第四过渡系的空格终于被填满被填满. .18-1 铜族元素铜族元素The Copper Subgroup铜（铜（copper, cuprum）、银（）、银（silver, argentum）和）和金（金（gold, aurum）位于长周期表中）位于长周期表中IB族族通常称为铜族元素，又称货币金属（通常称为铜族元素，又称货币金属（coinage metal）人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金金 112 公斤（黄色），银公斤（黄色），银 13.5 吨（白色），铜吨（白色），铜 42 吨（

4、红色）吨（红色） (1) 活泼性活泼性IB族的价电子结构为族的价电子结构为(n-1)d10ns1。IB族的最外层电子的族的最外层电子的Z*高，故第一电离势比碱金高，故第一电离势比碱金 属的高。属的高。 升华热和熔点也比升华热和熔点也比IA高得多。高得多。 金属性比金属性比IA惰性。惰性。 化合物共价性强和较高的晶格能。化合物共价性强和较高的晶格能。18-1-1铜族元素的通性铜族元素的通性 (2) 氧化数氧化数铜、银、金三个元素，有铜、银、金三个元素，有+1、+2和和+3三种氧化数。最常三种氧化数。最常见的氧化数：见的氧化数：铜为铜为+2、银为、银为+1、金为、金为+3。 原原 因：因： IB族

5、的族的Ens-E(n-1)d相差不大，相差不大， ns 和和(n-1)d电子在电子在与其他元素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，与其他元素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如：即表现出不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgIAgO2等。等。(3) 标准电极电势标准电极电势 Au3+3e-=Au =1.42V Ag2+e-=Ag+ =1.987V Ag+e-=Ag =0.7996V Cu+e-=Cu =0.52V K+e-=K =-2.925V化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；化学活泼性远小

6、于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。与碱金属的变化规律相反。(4) 氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。 (5) 配合能力配合能力 有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。 (6) 化合物化合物 铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。 如：如：AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。是共价分子。而碱金属一般

7、是离子型化合物。 (7) 单质的物理性质单质的物理性质 铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度 小，硬度小、熔点低。小，硬度小、熔点低。1. 存在和冶炼存在和冶炼 铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的形式分布，常见的矿物有孔雀石形式分布，常见的矿物有孔雀石:Cu2(OH)2CO3,辉铜辉铜矿矿:Cu2S ,黄铜矿黄铜矿:Cu2SFe2S3 即即 CuFeS2, 和碱式砷酸铜铝和碱式砷酸铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)1312H2O等等. 银主要以金银主要以金

8、属、硫化物、砷化物、氯化物等形式分布属、硫化物、砷化物、氯化物等形式分布.常见的矿物有常见的矿物有辉银矿辉银矿:Ag2S,角银矿角银矿:AgCl常由铅常由铅(铜铜)矿的加工过程中来回矿的加工过程中来回收。金以单质形式存在。它们都可形成许多合金。收。金以单质形式存在。它们都可形成许多合金。18-1-2 B元素的单质元素的单质电解精炼电解精炼 阳极（粗铜）：阳极（粗铜）：CuCu2+2e 阴极（纯铜）：阴极（纯铜）：Cu2+2eCu电解反应电解反应 Cu（粗铜（粗铜）=Cu（纯铜（纯铜）铜矿石铜矿石富集富集沸腾炉沸腾炉焙烧焙烧反射炉反射炉制冰铜制冰铜转炉转炉制粗铜制粗铜电解精炼电解精炼铜的冶炼铜的

9、冶炼有关冶炼反应有关冶炼反应焙烧：焙烧： 2CuFeS2O2 = Cu2S2FeSSO2制冰铜：制冰铜： 2FeS3O2 = 2FeO2SO2 FeOSiO2 = FeSiO3 mCu2SnFeS = Cu2SnFeS（冰铜）冰铜）制粗铜：制粗铜： 2Cu2S3O2=2Cu2O2SO2 2Cu2OCu2S=6CuSO2比铜活泼的金属比铜活泼的金属杂质溶解于溶液中杂质溶解于溶液中比铜不活泼比铜不活泼的金属杂质沉的金属杂质沉于阳极泥中于阳极泥中富集用浮选法富集用浮选法9231073 K1773-1823K高温吹入空气高温吹入空气浸取：浸取：4Au8NaCN2H2OO24NaAu(CN)24NaOH

10、 4Ag8NaCN2H2OO24NaAg(CN)24NaOH Ag2S4NaCN2NaAg(CN)2Na2S还原：还原：2NaAu(CN)2Zn2AuNa2Zn(CN)4 2NaAg(CN)2Zn2AgNa2Zn(CN)4银银Ag 金金Au湿法冶炼湿法冶炼Ag和和AuNaCN溶液溶液浸取浸取矿矿物物往浸取液中往浸取液中加放锌粉还原加放锌粉还原锌锌粉粉有关反应：有关反应：性质性质CuAgAuZnCdHg颜色颜色红红银白银白黄黄银白银白银白银白银白银白熔点熔点1083960.81063419321-38.9导电性导电性MS.m-159.59 68.17 48.7616.914.61.022. 单质

11、物理性质单质物理性质银银金金 铜、银、金都是立方面心晶体铜、银、金都是立方面心晶体(face-centered cubic crystal)，由于，由于ns和和(n 1)d上的一个或几个电子都能参与成键，上的一个或几个电子都能参与成键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延展性，特别是金展性，特别是金(Au). 它们都能形成合金它们都能形成合金(alloy)：黄铜：黄铜 (brass) (60% Cu，40% Zn)，青铜，青铜 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，铜币，铜币(“copper” coin) (95%

12、 Cu，5% Al) ，银币，银币(“silver” coin) (80% Cu，20% Ni).3. 用用 途途1965年，湖北江陵望山一号墓出土的越王勾践剑年，湖北江陵望山一号墓出土的越王勾践剑.全长全长55.6cm，其中剑身长，其中剑身长45.6cm，剑格宽，剑格宽5cm，剑茎长剑茎长8.4cm，重，重875g。剑身满饰黑色菱形几何。剑身满饰黑色菱形几何暗格花纹暗格花纹.镂刻最细处仅镂刻最细处仅0.1毫米。剑格两面分别毫米。剑格两面分别用蓝色琉璃和绿松石镶嵌成美丽的纹饰，剑柄以用蓝色琉璃和绿松石镶嵌成美丽的纹饰，剑柄以丝绳缠缚，剑首向外翻卷作圆盘形，内铸有极其丝绳缠缚，剑首向外翻卷作圆盘

13、形，内铸有极其精细的精细的11道同心圆圈。道同心圆圈。铭文：铭文： 越王鸠浅越王鸠浅 自乍用剑自乍用剑 越王剑包括越王剑包括:盲姑剑、与夷剑、朱勾剑、勾践剑等。盲姑剑、与夷剑、朱勾剑、勾践剑等。 1978年年,上海复旦大学静电加速器实验室对越王勾践剑进行上海复旦大学静电加速器实验室对越王勾践剑进行无损伤的质子无损伤的质子X荧光非真空分析荧光非真空分析:剑刃成分为：铜剑刃成分为：铜803、锡、锡188、铅、铅04、铁、铁04。黑色菱形花纹及黑色剑格的。黑色菱形花纹及黑色剑格的成分还有含量不等的硫。成分还有含量不等的硫。1978年年1月月17日，北京有色金属总院日，北京有色金属总院对剑身上的黑色纹

14、饰进行了对剑身上的黑色纹饰进行了X射线衍射分析射线衍射分析:除含有铜锡合金以除含有铜锡合金以外，还含有外，还含有Cu2S、 FeS及铁锡合金及铁锡合金(FeSn2)。 由此推测，剑表面黑色部位是用硫粉处理而形成的，剑身由此推测，剑表面黑色部位是用硫粉处理而形成的，剑身的黑色菱形花纹则可能是剑身硫化处理后再对其表面抛光而留的黑色菱形花纹则可能是剑身硫化处理后再对其表面抛光而留下的纹饰。下的纹饰。 距今约距今约2500年年, 我国已经掌握的金属表面硫化处理技术。我国已经掌握的金属表面硫化处理技术。所以不可用铜器盛氨水所以不可用铜器盛氨水 与与O2作用作用)(CO(OH)Cu COOHO2Cu)2C

15、uO(O2Cu3222222绿黑碱式碳酸铜碱式碳酸铜OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu4OH4Cu(CN)8CNO2HO4Cu23322222无色)()Cu(NH243蓝O24. 主要化学性质主要化学性质所以不可用所以不可用铜器盛氨水铜器盛氨水 与与 X2 作用作用222ClAuClAgClCu常温下反应常温下反应常温下反应较慢常温下反应较慢只能在加热条件下进行只能在加热条件下进行说明活泼性：说明活泼性：CuAgAu与酸作用与酸作用(g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2H2Cu(g)H2AgI4I2H2Ag(g)HS(s)AgSH2Ag2222222-2222 HCl硫脲硫脲 Cu

16、, Ag, Au 不能置换稀酸中的不能置换稀酸中的 H+（还原性差）（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸可溶于氧化性酸OHNO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(AuO2HSO(s)SOAg)(SO2H2AgO2HSOCuSO)(SO2HCuOHNOAgNO)(2HNOAgO2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu24322424222442223322233浓浓浓浓浓浓C uN H3C u(N H3)42+-0.12V-0.01VC u(N H3)2+C uC N-+-1.12VC u(C N )43

17、-Ag(CN)2-CN-Ag2-0.31V+-0.6VCN-2+AuAu(CN)2-1.00VAuCl4-+AuCl-4铜和银易溶于硝酸或热的浓硫酸中铜和银易溶于硝酸或热的浓硫酸中,有氧时有氧时Cu能溶于氨水生能溶于氨水生成成Cu(NH3)42+,Cu能直接溶于能直接溶于KCN溶液生成溶液生成Cu(CN)43- (试写试写方程式方程式)。思考题思考题Cu(OH)2AgOHZn(OH)2Cd(OH)2颜色颜色浅兰浅兰白白白白白白酸碱性酸碱性两性两性碱性碱性两性两性碱性碱性稳定性稳定性分解分解常温分解常温分解稳定稳定稳定稳定Ksp2.2 10-201.9 10-81.2 10-175.3 10-1

18、5(1). 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO颜色颜色红红黑黑暗棕暗棕白白棕红棕红黄或红黄或红酸碱性酸碱性碱性碱性两性两性碱性碱性两性两性碱性碱性碱性碱性1.铜的化合物铜的化合物18-1-3 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物氧化物氧化物Cu2O氧化亚铜氧化亚铜CuO氧化铜氧化铜Cu在空气中加热在空气中加热在氧气中燃烧在氧气中燃烧1273K高温下稳定性高温下稳定性:Cu2O CuO,均难溶于水均难溶于水溶液中溶液中Cu2O的的制备制备在在0.1 M CuSO4中加入中加入6M NaOH 至生至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液成沉淀刚好溶解完，然后

19、加入乙醛溶液1ml，加热。现象：溶液生成红色沉淀，加热。现象：溶液生成红色沉淀Cu2+4OH-Cu(OH)42- 2Cu(OH)42-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O +4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH2H2O医生用此法可检医生用此法可检验糖尿病验糖尿病性质性质Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时岐是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时岐化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。Cu2O+H2SO4=Cu2SO4+H2O Cu2SO4=CuSO4+Cu醋酸二氨合

20、铜醋酸二氨合铜()是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸收对催化剂有毒的收对催化剂有毒的CO气体：气体： 加压降温加压降温Cu(NH3)2AcCONH3 Cu(NH3)3AcCOCu2O+4NH3H2O =2Cu(NH3)2+2OH-+3H2O4Cu(NH3)2+8NH3H2O+O2+4Cu(NH3)42+4OH-+6H2O卤化物卤化物 CuCl CuBr CuI CuF2 CuCl2 CuBr2 颜色颜色 白白 白白 白白 白白 黄氯黄氯 棕黑棕黑溶解性溶解性 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶 微溶微溶 溶溶 溶溶制制 备备卤化亚铜由卤化亚铜由+2价铜盐还价铜盐

21、还原制备原制备Cu2+4I-2CuII2生成的生成的I可用硫代硫酸钠除去：可用硫代硫酸钠除去：I22S2O32-2I-S4O62-2CuCl2SO22H2O2CuClH2SO42HCl 或：或：CuCuCl26HCl(浓浓)=2H3CuCl4 （也存在配位数为（也存在配位数为2和和3 的配合物）的配合物） 稀释稀释 2H3CuCl4= CuCl3HCl氧化铜或氢氧氧化铜或氢氧化铜与氢卤酸化铜与氢卤酸反应可得到卤反应可得到卤化铜。化铜。Cu(OH)2+2HCl=CuCl2+2H2OCuO+2HCl=CuCl2+H2O想一想想一想:用此用此法能否制得碘法能否制得碘化铜化铜?为什么为什么? CuCl

22、的盐酸溶液能定量吸收的盐酸溶液能定量吸收CO形成氯化羰基铜形成氯化羰基铜(),用于用于CO的测定的测定.卤化铜的性质卤化铜的性质与与Cu2O类似类似, 卤化亚铜溶于卤化亚铜溶于氨水而容易被空气氧化氨水而容易被空气氧化:CuCl+2NH3H2O =Cu(NH3)2+Cl-+2H2O4Cu(NH3)2+8NH3H2O+O2=4Cu(NH3)42+4OH-+6H2O在过量在过量Cl-存在下可形成配合离子：存在下可形成配合离子：Cu(H2O)62+4Cl-CuCl42-(黄色黄色)+6H2O溶液中结晶出来的氯化溶液中结晶出来的氯化铜含有两个结晶水，加铜含有两个结晶水，加热分解成为碱式盐，所热分解成为碱

23、式盐，所以无水物应在氯化氢气以无水物应在氯化氢气流中干燥流中干燥. 773K2CuCl22H2O=Cu(OH)2CuCl2+2HCl无水盐强热分解无水盐强热分解为氯化亚铜：为氯化亚铜： 773K2CuCl2=2CuClCl2CuClClClClCuCuClClClClCuCu CuCl2能溶于乙醇和丙酮。能溶于乙醇和丙酮。CuCl2加热可分解：加热可分解：2CuCl2 = 2CuCl+Cl2 CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色CuCl42-黄黄色色和和Cu(H2O)42+蓝色的混合色蓝色的混合色、稀溶液呈蓝色，无水、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄

24、色，共价化合物，结构为：呈棕黄色，共价化合物，结构为：硫化物硫化物铜与硫加热反应或铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原用硫代硫酸钠还原Cu2+在在Cu2+溶液中通入溶液中通入H2SCu2SCuS有关化学反应有关化学反应 2CuS=Cu2S2Cu2+2S2O32-Cu2SS2SO42-4H+Cu2+ + H2S =CuS+ 2H+高温高温黑色黑色Ksp(Cu2S)=210-47 Ksp(CuS)=8.510-45硫化物均不溶于水和稀酸硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶于可溶于硝酸或王水硝酸或王水,也溶于氰化物也溶于氰化物3CuS8HNO33Cu(NO3)22NO3S4H2O2CuS10CN-2Cu(CN

25、)43(CN)2S2-Cu2SCuSAg2SZnSCdSHgS颜色颜色黑黑黑黑黑黑白白黄黄黑黑Ksp25 2.5 10-481.3 10-366.3 10-502.9 10-251.4 10-296 10-53稳定稳定性性只溶于只溶于热浓热浓HNO3不溶于不溶于稀、浓稀、浓HCl只溶于只溶于热浓热浓HNO3可溶于可溶于稀稀HCl不溶于不溶于稀稀HCl不溶不溶于浓于浓HNO3硫酸铜硫酸铜铜与浓硫酸反应铜与浓硫酸反应氧化铜或氢氧化铜氧化铜或氢氧化铜与稀硫酸反应与稀硫酸反应CuSO4CuSO4 为蓝色为蓝色, 味味苦苦, 俗称蓝矾或苦俗称蓝矾或苦矾矾,是重要的试剂是重要的试剂和杀菌剂。和杀菌剂。Cu

26、SO45H2O的结构的结构（）CuSO45H2O受热失水分解受热失水分解铜与稀硫酸在充足铜与稀硫酸在充足的氧气中反应的氧气中反应Name:ChalcanthiteFormula:CuSO45H2OSSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCuCu(H2O)4SO4H2O 结构的另一种解释结构的另一种解释无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。乙醚、乙醇等有机溶

27、剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫酸铜的用途硫酸铜的用途工业工业农业农业电镀、电池、印染、染色木材保电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等存、制颜料等制制“波尔多波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长加入贮水池中可防止藻类生长波尔多液配方：波尔多液配方：CuSO45H2O CaO：H2O=1 1 100铜配合物铜配合物Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H

28、2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+一价铜配合物一般是无一价铜配合物一般是无色的色的,配位数为配位数为2-4, 卤素、卤素、氨的配合物稳定性较差，氨的配合物稳定性较差，但四氰合铜但四氰合铜()非常稳非常稳定。定。2CuS+10CN- =2Cu(CN)43- +2S2- + (CN)2由于由于Cu2+离子的轨道未占满电子离子的轨道未占满电子, 因而因而它比它比Cu+更容易形成配合物更容易形成配合物, 并且呈现并且呈现较深的颜色。它的配位数为较深的颜色。它的配位数为4 。纤维素纤维素纤维素纤维素溶液溶液水或酸水或酸铜氨溶液铜氨溶液可溶解纤可溶解纤维素维素 二价铜离子有较强的配合性。二

29、价铜离子有较强的配合性。 Cu2+是是d 9型，绝大多型，绝大多数配离子为四短数配离子为四短(平面平面)两长两长(z轴轴)键的细长八面体或平面键的细长八面体或平面正方形结构正方形结构.如如 Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+等，但实际上等，但实际上它们的应该是它们的应该是Cu(H2O)62+、Cu(NH3)4(H2O)22+离子，离子，原因是它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。原因是它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。 二价二价铜离子与铜离子与CN-形成配合物时比较特殊：形成配合物时比较特殊：2Cu2+4CN- = (CN)2+2CuCN(白色白色)继续加入继续加入CN-则有：则有

30、： CuCN+3CN- = Cu(CN)43- 用此方法可用此方法可分离分离Cu2+和和Cd2+离子，离子，也说明也说明Cu2+与与CN-不能共存。不能共存。另外另外Cu2+还能形成还能形成螯合物。螯合物。 Cu2+是交界酸是交界酸,它与硬碱它与硬碱OH-、Cl-形成的配离子不够稳定。形成的配离子不够稳定。H3NH3NNH3NH3CuOH2H2OH2OH2OOH2OH2CuOH2H2OONOCuNAA2+-一种Cu(II)螯合物的结构CuSO4溶液溶液过一会后过一会后开始有什开始有什么现象么现象?加入过量加入过量NaCN溶液溶液有什么变化有什么变化?加入加入NaCN溶液溶液最终产物最终产物是什

31、么是什么?想一想想一想?CuSO4溶液溶液过一会后过一会后加入过量加入过量NaCN溶液溶液加入加入NaCN溶液溶液生成棕黄色的生成棕黄色的Cu(CN)2最终产物是无色最终产物是无色的的Na3Cu(CN)4棕黄色沉淀很快分棕黄色沉淀很快分解为白色解为白色CuCN并并放出放出(CN)2气体气体2 银的化合物银的化合物 氧化银氧化银AgNO3AgOH白白Ag2CO3白白Ag2O暗棕色暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2有关反应：有关反应：AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3 2AgOH =Ag2O + H2O2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3

32、 =Ag2O + CO2 Ag2O的性质的性质氧化银不溶于水氧化银不溶于水,呈暗呈暗棕色棕色,由于它的生成热由于它的生成热很小很小,很不稳定很不稳定,容易容易被还原为金属银被还原为金属银 573K 2Ag2O=4AgO2Ag2OCO2AgCO2Ag2OH2O22AgH2OO2Ag2O极易溶于硝酸或氨水溶液生极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。成硝酸盐或银氨离子。极不稳定极不稳定 硝酸银硝酸银制备制备3Ag4HNO3(稀稀)3AgNO3NO2H2O（ /）或或: Ag2HNO3(浓浓)AgNO3NO2H2O（ 2）提纯提纯 713K2AgNO3=2Ag2NO2O2 473K2Cu(NO3

33、)2=2CuO4NO2O2AgNO3Cu2(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀沉淀CuO滤液滤液AgNO3溶解过滤溶解过滤纯纯AgNO3重结晶重结晶硝酸银见光受热会分硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处棕色瓶和避光阴凉处2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2原理原理步骤步骤想一想：为了充分利用硝酸，应当采用浓硝酸还是稀硝酸？想一想：为了充分利用硝酸，应当采用浓硝酸还是稀硝酸？固体固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下即使在室温下,许多有许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋

34、白质即生遇到蛋白质即生成黑色蛋白银成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。所以皮肤或布与它接触都会变黑。EA0 （Ag+/Ag） = 0.779V10%的硝酸银溶液尖医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。非常重要的化学试剂AgNO33.卤化银卤化银制制 备备Ag2O + 2HF =2AgF + H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白白浅黄浅黄黄黄AgF是离子晶体是离子晶体,易溶于水易溶于水,其它卤化其它卤化物均不溶于水物均不溶于水,随卤离子的半径增大随卤离子的半径增大溶解度变小溶解度变小, 颜色加深。这是由于颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的阴阳离子的相

35、互极化作用引起的卤化银的卤化银的感光性感光性AgBr=AgBr光光卤化银大量用于制感光卤化银大量用于制感光材料，从胶片到相片的材料，从胶片到相片的过程可表示如下图所示过程可表示如下图所示感光潜影感光潜影定影定影显显 影影显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：HOOH + 2AgBr =2Ag + O=O + 2HBr经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中被溶解掉，以保证影片清昕，反应如下：中被溶解掉，以保证影片

36、清昕，反应如下：AgBr2S2O32-Ag(S2O3)23-Br- AgX 依依AgF、 AgCl、AgBr、AgI的次序溶解度减的次序溶解度减小和颜色加深。小和颜色加深。原因：原因： （1） AgF到到AgI的键型逐渐变化为共价键，的键型逐渐变化为共价键，X- 的变形的变形性依次增大。性依次增大。 （2） 颜色加深是因为电荷跃迁所致。颜色加深是因为电荷跃迁所致。 与与Ag结合的结合的X-变形性越大，越容易发生电荷跃迁，吸收光谱的波长变形性越大，越容易发生电荷跃迁，吸收光谱的波长越向长波移动，化合物颜色越深。越向长波移动，化合物颜色越深。 银的配合物银的配合物Ag(CN)2-Ag(NH3)2+

37、Ag(S2S3)23-AgCl2-K稳稳4.5105K稳稳1.7107K稳稳1.61013K稳稳1.01021Ag+ 价电子层结构：价电子层结构： 4d105s0 由于电子层全充满，所以它容由于电子层全充满，所以它容易形成配合物，配合物一般是无色的，易形成配合物，配合物一般是无色的，银氨溶液用于银氨溶液用于进行银镜反应进行银镜反应2Ag(NH3)2+ RCHO + 2OH- =RCOONH4 +2Ag + 3NH3 + H2OAg(S2S3)23-用于做定影液用于做定影液, Ag(CN)2-用于湿法提银和电镀。用于湿法提银和电镀。银的常见银的常见难溶盐难溶盐Ag2S(黑色黑色) Ksp1.61

38、0-49 Ag2CrO4(红色红色) Ksp910-12 AgI(黄色黄色) Ksp1.510-16Ag2SO4(白色白色) Ksp1.610-5大部分的银盐都是难大部分的银盐都是难溶盐，溶盐，Ag2S最难溶最难溶利用难溶盐的颜色可以进利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定行各种阴离子的鉴定分析上用铬酸盐作为硝酸银分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂滴定氯离子的终点指示剂为什么为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？在水溶液中不能稳定存在？主要是主要是 Cu2+的水合能的水合能 (- 2119 kJ mol-1) 比比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大大得多，由得多，由 Cu

39、+ 变成变成 Cu2+ 增加的水合能增加的水合能 可以补偿由可以补偿由 Cu+ 变成变成 Cu2+ 所消所消耗的第二电离能耗的第二电离能 (1958 kJ mol-1) ，因此水溶液中，因此水溶液中 Cu2+比比 Cu+ 更稳定更稳定 . 由下列热力学循环计算出的歧化反应由下列热力学循环计算出的歧化反应2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) +Cu(s) 的的r H= - 85 kJmol-1，K= 1.7106，自然该歧化反应自然该歧化反应 易于进行易于进行 .2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)rHCu+(g) Cu2+(g)2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+)Hi2+Cu+

40、(g) Cu(g)Hi1HsQuestion 由电势图看下列反应似乎不能进行由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际上却能反但实际上却能反应应,这是为什么？这是为什么？Ksp(CuI)=5.0610-12Cu2+I-=CuI+I2Question 从结构上看从结构上看Cu+为为3d10应该比应该比Cu2+的的3d9稳定，并且铜的第二电离势稳定，并且铜的第二电离势(1990kJ/mol)较高，但较高，但Cu2+的水合能的水合能(2125kJ/mol)却很大。因此在干态却很大。因此在干态下下Cu(I)的化合物是稳定的，而在有水存在下的化合物是稳定的，而在有水存在下Cu(II)化合物是稳定的。化合物是

41、稳定的。2Cu+(aq)Cu+Cu2+(aq)K=1.2106如果要使如果要使Cu2+转化为转化为Cu+，一方面要有还原剂存在，另一方面要，一方面要有还原剂存在，另一方面要使使Cu+形成难溶化合物。形成难溶化合物。CuCu2+Cu+0.153V0.52V0.535VI2I- AgO、AgF2Ag2+e-=Ag+ =1.987VAg+e-=Ag =0.7996VAg2+一般不稳定，是极强的氧化剂。一般不稳定，是极强的氧化剂。三、氧化数为三、氧化数为(III)的化合物的化合物Au(III)是较常见的化合态。是较常见的化合态。有氧化剂时有氧化剂时,如：王水可溶解金如：王水可溶解金Au+HNO3+4H

42、ClHAuCl4+NO+2H2OAu3+3e-=Au =1.42VAuCl4-+3e-=Au+4Cl- =0.994V还原型的还原能力增强还原型的还原能力增强。 Ag(II)化合物化合物 一、一、Cu(I) Cu(II) 1酸性溶液中，酸性溶液中，Cu+歧化：歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V = Cu+/Cu - Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V n 10.369 lgK = = = 6.239 0.05914 0.05914 Cu2+ K = 1.73106 = Cu+2可见

43、平衡时，可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。占绝对优势。 H2O Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色白色 蓝色蓝色18-1-3 Cu(I) - Cu(II) 互相转化（重点）互相转化（重点） 但但Ksp很小的很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如：化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： KspCuI(s) = 5.0610-12 ； KspCu2S (s) = 2.510-502Cu(I) 被适当氧化剂氧化：被适当氧化剂氧化： 例：例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 红色红色 无色无色4Cu(NH3)2+O2+8N

44、H3+2H2O=4Cu(NH3)42+2OH- 可用可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合气体中的除去混合气体中的O2二、二、Cu(II) Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂还原剂 Cu(I) 或或/和和 沉淀剂沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物难溶化合物 或或/和和 络合剂络合剂 Cu(I) 稳定配合物稳定配合物例例1 2Cu2+(aq) +5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂还原剂+沉淀剂沉淀剂 + Na2S2O3(aq) I- + S4O62- 用碘量法测定用碘量法测定Cu2+含量。含量。 其中衍生电位其中衍生电位 （Cu2+/CuI ）= （Cu2+/C

45、u+） Cu2+= （Cu2+/Cu+）+ 0.059 lg Cu+= （Cu2+/Cu+ + 0.059 lg Cu2+ / ( Ksp,CuI I-) = 0.158+0.059lg5.61012= 0.158+0.67= 0.828V (I2/I- ) = 0.535 V 0, 自发自发 93lg K = n / 0.05914 = = 9.909 0.05914 K = 8.11109 ( 单向)例例2 2 CuS(s)+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-其中，其中， K稳稳 Cu(CN)43- = 2.01030,可据可据“多重平衡原理多重平衡原理”计计算该反应的

46、平衡常数。算该反应的平衡常数。 例例32Cu2+(aq) + 10 CN-=2 Cu(CN)43-+ (CN)2 CN- 拟卤素阴离子，似拟卤素阴离子，似I- ； (CN)2拟卤素，拟卤素， 似似I2 例例4 CuCl2和和Cu(s)在热、浓在热、浓HCl中逆歧化：中逆歧化： CuCl + 2 HCl(浓浓 ) H2CuCl3 强酸强酸 CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化）（逆歧化）2固态高温固态高温 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG 298 = +108 kJmol-1 0 S.S., 298 K, 非自发非自

47、发 rH 298 = +143.7kJmol-1 0 rS 298 = 0.119kJmol-1K-1 0 是是“熵驱动熵驱动”的反应的反应 据据“吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程”：（无相变，：（无相变，T不太大）不太大） rG T rH 298- TrS 298 求求rG T ？ rH 298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS 298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反应自发进行。上述正反应自发进行。 注注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温都稳定，高温Cu2O更稳定。更稳定。Cu(I)和和Cu(II)的相互转化结论

48、的相互转化结论 水溶液中的水溶液中的 Cu()物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本 身还原为身还原为Cu()； Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu() 和和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配位物种如的某些配位物种如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中是稳定的在水溶液中是稳定的 .简言之，一般情况下水溶液中只有简言之，一般情况下水溶液中只有Cu() 在水在水溶液中是稳定的，而溶液中是稳定的，而 Cu(I) 物种仅在固态或水溶物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定液的某些配离子中稳定 .18-1-4 IB族和族和IA族

49、元素性质的对比族元素性质的对比 铜铜 族族 元元 素素 碱碱 金金 属属 元元 素素物理性质物理性质金属键较强，具有较高的熔、沸金属键较强，具有较高的熔、沸点和升华热，良好的延展性。导点和升华热，良好的延展性。导电性和导热性最好，密度较大。电性和导热性最好，密度较大。金属键较弱，溶、沸点较低，硬金属键较弱，溶、沸点较低，硬度、密度也较小。度、密度也较小。化学活泼性和化学活泼性和性质变化规律性质变化规律是不活泼的重金属，同族内金属是不活泼的重金属，同族内金属活泼性从上至下减小。活泼性从上至下减小。是极活泼的轻金属，同族内金属是极活泼的轻金属，同族内金属活泼性从上至下增加。活泼性从上至下增加。氧化

50、态氧化态有有+I、+II、+III三种三种总是呈总是呈+I氧化态氧化态化合物的键型化合物的键型和还原性等和还原性等化合物有较明显的共价性，化合化合物有较明显的共价性，化合物主要是有颜色的，金属离子易物主要是有颜色的，金属离子易被还原。被还原。化合物大多是离子型的，正离子化合物大多是离子型的，正离子一般是无色的，极难被还原。一般是无色的，极难被还原。离子形成配合离子形成配合物的能力物的能力有很强的生成配合物的倾向。有很强的生成配合物的倾向。仅能与极强的配位剂形成配合物，仅能与极强的配位剂形成配合物，因此以碱金属离子做中心原子的因此以碱金属离子做中心原子的配合物极少。配合物极少。氢氧化物的碱氢氧化

51、物的碱性和稳定性性和稳定性氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧化物。氧化物。氢氧化物是强碱，对热非常稳定。氢氧化物是强碱，对热非常稳定。18-2 锌族元素锌族元素18-2-1 锌族元素的通性锌族元素的通性 锌族位于周期系的锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素。族，包括锌、镉、汞三种元素。1. 活泼性活泼性IIB族的价电子结构为族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子。最外层电子数虽然与数虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。族相同但性质上却没有多少共同之处。 (主要从电离势、水合能解释，主要从电离势、水合能解释，MM2+的热效应解释的热效应解

52、释IIB族比族比同周期同周期IB族元素活泼族元素活泼。)IIB族的次外层为族的次外层为18电子构型，电子构型，Z*（有效核电荷）高，故（有效核电荷）高，故第第一电离势比碱土金属的高、半径小。一电离势比碱土金属的高、半径小。2. 氧化数氧化数 IIB族的氧化数为族的氧化数为+II(Hg还有还有+I)它们水合离子都它们水合离子都是无色的。其离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的是无色的。其离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。化合物有显著的共价性。 3. 标准电极电势标准电极电势Zn2+2e-=Zn =-0.786VCd2+2e-=Cd =-0.4026VHg22

53、+2e-=2Hg =0.7986V2Hg2+2e-=2Hg22+ =0.905VCa2+2e-=Ca =-2.76V 4. 氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性和稳定性 IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧化物是强碱，对热稳定。属氢氧化物是强碱，对热稳定。Be(OH)2和和Zn(OH)2为两性氢为两性氢氧化物。氧化物。 化学活泼性远于化学活泼性远于碱土金属；从上碱土金属；从上到下，金属活泼到下，金属活泼性递减；与碱土性递减；与碱土金属的变化规律金属的变化规律相反。相反。硝酸盐硝酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐水解性水解性IIA易溶

54、易溶难溶难溶微溶或难溶微溶或难溶钙锶钡的盐不水解钙锶钡的盐不水解IIB易溶易溶难溶难溶易溶易溶有一定程度的水解有一定程度的水解5. 配合能力配合能力有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。物。6. 盐的溶解性盐的溶解性18-2-2 存在与冶炼存在与冶炼锌汞主要以硫化物形式存在如锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、闪锌矿、HgS辰砂。镉主要辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。是锌矿提锌后的副产品。 HgS+O2=Hg+SO22ZnS+3O2=2ZnO+2SO22C+O2=2COZnO+CO=Zn+CO2得到易挥发的锌，可蒸馏出来。也可用焙烧得

55、到易挥发的锌，可蒸馏出来。也可用焙烧ZnS所得的所得的ZnO用用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。.主要矿物主要矿物.冶炼冶炼矿物富集矿物富集精矿焙烧精矿焙烧热还原热还原粗锌粗锌精馏提纯精馏提纯火法炼锌火法炼锌2ZnS+3O2=2ZnO+SO22CO2= 2COZnOCO=ZnCO2闪锌矿闪锌矿ZnS菱锌矿菱锌矿ZnCO3晨砂晨砂HgS镉矿常与锌矿共存镉矿常与锌矿共存有关反应：有关反应：HgSO2=HgSO2HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4用蒸馏的方法可使汞用蒸馏的方法可使汞分离出来。分离出来。晨砂与空气或氧化钙晨砂与空气或氧化钙共热

56、可得到金属汞共热可得到金属汞闪锌矿闪锌矿辰砂辰砂HgS锌、镉、汞的物理性质锌、镉、汞的物理性质汞汞 Hg它们的熔沸点低，汞是所有金它们的熔沸点低，汞是所有金属中熔点最低的金属，本族元属中熔点最低的金属，本族元素密度以汞的最大。素密度以汞的最大。汞蒸气有毒！汞蒸气有毒！使用要注意防使用要注意防止其掉落在地止其掉落在地板上板上汞要在水底下保存汞要在水底下保存。熔点和密度熔点和密度1. 物理性质物理性质18-2-3 单质的性质和用途单质的性质和用途黄铜黄铜Cu-Zn容易形容易形成合金成合金汞齐汞齐Hg-M不仅锌族元素之间容易形成合金，它不仅锌族元素之间容易形成合金，它们还容易与其他金属形成合金。但们

57、还容易与其他金属形成合金。但铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。盛水银。用用 途途 Zn、Cd是电镀的原料是电镀的原料 锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。 锌用于制造干电池。锌用于制造干电池。汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等 锌是人体不可缺少的微量元素。锌是人体不可缺少的微量元素。 锌也是植物生长的微量元素。锌也是植物生长的微量元素。 “齐齐”是我国古代是我国古代对合金的称呼对合金的称呼2.化学性质化学性质本族元素中，化学活泼性最强的是本族元素中，化学活泼性最强的是锌，最不活泼的是汞，镉的

58、化学性锌，最不活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要反应表现为：质类似于锌，主要反应表现为： 与非金属的反应与非金属的反应 与酸碱的反应与酸碱的反应4Zn+2O2+3H2O+CO2= ZnCO33Zn(OH)2a、与非金属的反应、与非金属的反应在加热的条件下，锌族在加热的条件下，锌族元素可与元素可与O2、S、X2等等非金属反应非金属反应ZnCdHg+O2SX2MOMSMX2汞与硫在常温下就能发生反应，汞与硫在常温下就能发生反应，这是由于它们的接触面大，另外这是由于它们的接触面大，另外就是汞与硫的亲和力强。就是汞与硫的亲和力强。常温下，镉和汞不与常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面空气反应，锌的

59、表面可形成保护层：可形成保护层：b、与酸碱反应锌为两性金属，在稀酸或稀碱中反锌为两性金属，在稀酸或稀碱中反应生成氢气：应生成氢气：Zn+2H+=Zn2+H2Zn+2OH-+2H2O=Zn(OH)2-+H2Cd与浓酸反应与浓酸反应放出氢气放出氢气.Cd + 2HCl(浓浓) =CdCl2 + H2 Hg不与浓酸不与浓酸反应反应,但与硝但与硝酸反应酸反应.3Hg8HNO3=3Hg(NO3)22NO4H2O若汞过量，则生成亚硝酸汞：若汞过量，则生成亚硝酸汞：Hg(NO3)2HgHg2(NO3)2想一想想一想:锌和铝都是两性锌和铝都是两性金属金属, 都具有银白色都具有银白色, 如如何用化学方法区别它们

60、何用化学方法区别它们?锌和铝都是两性的一个区别锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，铝则不溶是锌可溶于氨水，铝则不溶Zn4NH32H2O=Zn(NH3)42+2OH-H2Cd和和Hg都不溶于碱都不溶于碱IIB族的离子都是无色的，其化合物一般是无色的。但因族的离子都是无色的，其化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大，当与易变形的阴离子结合它们的极化作用及变形性较大，当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色时往往有较深的颜色（电荷跃迁所致）（电荷跃迁所致）。1. 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物在它们的可溶性盐的溶液中加碱。在它们的可溶性盐的溶液中加碱。Hg2+OH-=HgO+H2O