高等无机化学课程报告—稀土元素

1、高等无机化学高等无机化学课程报告课程报告陈荣峰陈荣峰2013.12.13（1）稀土元素介绍（2）稀土配合物（3）多孔 LnMOF 探针(Eu3+、Tb3+)稀土元素稀土元素稀土元素在元素周期表中的位置稀土元素在元素周期表中的位置一、稀土元素介绍 稀土就是化学元素周期表中镧系元素稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧镧(La)、铈、铈(Ce)、镨、镨(Pr)、钕、钕(Nd)、钷、钷(Pm)、钐、钐(Sm)、铕、铕(Eu)、钆、钆(Gd)、铽、铽(Tb)、镝镝(Dy)、钬、钬(Ho)、铒、铒(Er)、铥、铥(Tm)、镱、镱(Yb)、镥、镥(Lu)，以及与，以及与镧系的镧系的15个元素密切相关的两个元素

2、个元素密切相关的两个元素钪钪(Sc)和钇和钇(Y)共共17种种元素，称为稀土元素元素，称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土。简称稀土(RE或或R)。ScandiumYttrium根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：轻稀土轻稀土（铈组）：镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd；重稀土重稀土（钇组）：铽Tb、 镝Dy、 钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc、钇Y。称为铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。稀土元素分组稀土元素分

3、组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥中国是世界上稀土中国是世界上稀土最丰富的国家之一。最丰富的国家之一。全国已有全国已有22个省个省（区）先后发现一（区）先后发现一批稀土矿床，批稀土矿床，98%的稀土资源分布在的稀土资源分布在中国的内蒙、江西、中国的内蒙、江西、广东、广西、四川、广东、广西、四川、山东等地，具有北山东等地，具有北轻南重的分布特点轻南重的分布特点。中国稀土资源分布中国稀土资源分布中国稀土产业形

4、成了三大基地和南北两大稀土生产体系的格局 三大基地： 一是以包头包头混合型稀土为原料的北方稀土生产基地，分离能力约8万吨。 二是以江西等南方七省南方七省的离子型稀土矿为原料的中重稀土生产基地，分离能力约 6 万吨。 三是以四川冕宁氟碳铈四川冕宁氟碳铈为原料的氟碳饰矿生产基地分离能力约 3 万吨。 轻重两大体系： 一是以轻稀土为主的北方工艺体系，主要产品有：稀土精矿、稀土合金、混合稀土化合物、富集物和金属、各种单一稀土化合物以及稀土抛光粉、永磁材料、贮氢合金等外延产品。 二是以中重稀土为主的南方工艺体系，主要产品是各种高纯单一稀土化合物和金属，富集物，混合金属和合金。 独居石独居石（Monazi

5、te），也称“磷铈镧矿”，化学成分为（Ce,Y,La,Th）PO4，是提取稀土元素和钍的矿物原料。氟碳铈矿氟碳铈矿（ La,Ce ）Abundance of Elements in the Earths CrustLanthanides (lanthanoids), scandium, and yttrium are presented in boldface type. （1）稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。（2）大多数稀土金属呈现顺磁性。（3）稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。稀土元素在6s、5d

6、和4f外层轨道上分布着三个价电子，这三个电子极易失去而而形成稀土正离子，因而稀土元素的价态一般为+3，既有很强的正电性。稀土元素的基本物理化学性质稀土元素的基本物理化学性质稀土元素电子构型与性质稀土元素电子构型与性质Sc:Xe3d14s2 Y:Xe3d15s2(1)镧系元素自由原子的基态电子组态的两种构型：Xe4fn6s2Xe4fn-15d16s2(2)价态：+2，+3，+4，特征价态：+3外层电子相似化学性质相似E q q元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61P

7、m62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f14 6s24f145d16s24f 04f 14f 24f 3 4f 44f 54f 64f 7 4f 8 4f 9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)18

8、7.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30Sc:68pm Y:88pm原子半径、离子半径和镧系收缩原子半径、离子半径和镧系收缩原子半径原子半径 镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚

9、，只有 5d 和和 6s 电子才能成为自由电子，电子才能成为自由电子，RE (g) 有有 3 个电子个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而参与形成金属键，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2个电子个电子 (6s2) 参与，自然金属键弱些参与，自然金属键弱些, 显得半径大些显得半径大些 。有。有 人人 也也 把把 这叫做这叫做“双峰双峰效应效应”。57 59 61 63 65 67 69 71210200190180170160原子半径原子半径/pm原子序数原子序数Eu 4f76s2Yb 4f146s2 离子半径和镧系收缩离子半径和镧系收缩 镧系元素的离子半径随原子序数的增加而

10、依次减小的现象镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象.有人也把这叫做有人也把这叫做 “单向变化单向变化”。 随原子序数增大，电子随原子序数增大，电子填入填入4f 层，层，f 电子云较电子云较分散，对分散，对5d 和和 6s 电子电子屏蔽不完全，屏蔽不完全，Z* 增大，增大，对外层电子吸引力增大对外层电子吸引力增大 ，使电子云更靠近核使电子云更靠近核 ，造，造成了半径逐渐减小而产成了半径逐渐减小而产生了所谓生了所谓 “镧系收缩效镧系收缩效应应”。原子序数原子序数57 59 61 63 65 67 69 71离子半径离子半径/pm10510095908580收缩缓慢是指相邻两个元素而言

11、，两两之间的减小幅度不如其他过渡收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难离困难; ;也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+(81 pm), Nb5+ (70pm) 和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+(65 pm), 使其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；使其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难

12、；使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho和和Er之间，使其化学性质与镧系元素非之间，使其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难常相似，在矿物中共生，分离困难,故在稀土元素分离中将其归于故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。重稀土一组。镧系收缩产生的影响镧系收缩产生的影响镧系元素全部都形成稳定的+3氧化态，同一周期连续15个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的。非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关。Sc、Y常见氧化态也是+3。+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLuLa3+(4f0)，Gd3+(4f7)

13、和 Lu3+(4f14)已处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。稀土元素的氧化值稀土元素的氧化值稀土元素的氧化物稀土元素的氢氧化物稀土元素的几种含氧酸盐稀土元素的卤化物稀土元素的氢化物稀土元素的硼化物稀土元素的硫化物稀土元素的非金属化合物稀土元素的非金属化合物钆、钐、钕、镧、铈、镨的氧化物 稀土配合物稀土配合物稀土配合物与稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.1

14、8 kJ mol-1，d 区配合物的 418 kJ mol-1；4f轨道深埋于 充满的5s和5p轨道之下,被屏蔽，难以发生导致d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与 L间以离子键为主；配位原子的配位能力顺序为ONS，而d区配合物的顺序为NSO 或 SNO；因半径大，对L的静电引力小，键强较弱。稀土元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型稀土元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型稀土配合物的发光稀土配合物的发光稀土配合物发光主要涉及稀土离子的发光，配体的光谱特性和配体与稀土离子之间的能量传递，其中最重要的基础是稀土离子发

15、光。根据稀土离子在可见光区的发光强度，可将稀土离子分为三类：（1）发光强的稀土离子：Sm3+(4f5)，Eu3+（4f6），Tb3+（4f8），Dy3+(4f9),它们的最低激发态和基态间的f-f跃迁能量频率在可见区，同时f-f电子跃迁能量适中，比较容易找到合适的配体，使配体的三重态能级与它们的f-f电子跃迁能量匹配。（2）发光较弱的稀土离子：Pr3+(4f2)，Nd3+(4f3)，Ho3+(4f10)，Er3+(4f11)，Tm3+(4f12)，Yb3+(4f13) 。最低激发态和基态的能量差别较小，能级稠密，容易发生非辐射跃迁。（3）惰性稀土离子：Sc3+ ，Y3+ ，La3+(4f0)和

16、Lu3+(4f14) 。它们无4f电子或4f轨道已充满，不发生f-f能级跃迁。Gd为半充满，其f-f跃迁的激发能级较高。Eu2+、Yb2+、Sm2+、Ce3+等低价稀土离子，由于f-d跃迁吸收强度较高，往往在配合物种发光性能主要由这些稀土离子的f-d吸收所主导。天线效应天线效应Eu3+:红色光红色光Tb3+：绿色光：绿色光Porous LnMOFs as sensorsCation sensingMolecule sensingAnion sensingA Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition a

17、nd Sensing of AnionsJ. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 67186719Anion sensingTb(BTC) GMOF-76MOF-76bFour timesF- H-OCH3A tubular europiumorganic framework exhibitingselective sensing of Fe3+ and Al3+ over mixedmetal ionsChem. Commun., 2013, 49, 11557-11559Cation sensing2D tubular frameworkCounterions：H2N(CH

18、3)2+A Luminescent MetalOrganic Framework as a Turn-On Sensor for DMF VaporAngew. Chem. 2013, 125, 738 741Molecule sensingEightfold enhancement of luminescenceDiagram of the experimental setup for incubating 2 under different solvent vapors.Eu(NO3)3Emission lifetime (t) and intensity (Int) measured with ligandbased excitation and direct Eu excitation.Emission spectra of 2 before and after exposure to DMFvapor (excitation at 323 nm). The broad peak around 640 nm arises from scatterin