第五章___有机污染物指标的测定

1、第五章第五章 有机污染物指标的测定有机污染物指标的测定有机污染的特点：种类繁多，数量大有机污染的特点：种类繁多，数量大 污染源分布广泛污染源分布广泛 易被氧化分解而彻底消失易被氧化分解而彻底消失 污染严重时，也能使水质变坏污染严重时，也能使水质变坏 全分析困难全分析困难有机污染指标：综合指标：有机污染指标：综合指标：“三氧三氧”、“三氮三氮” 单一类别指示：挥发性酚、单一类别指示：挥发性酚、阴离子阴离子表面活性剂等。表面活性剂等。第一节第一节 溶解氧（溶解氧（dissolved oxygen，DO）一、概述一、概述1.定义：定义：溶解于水中的单质氧，称为溶解氧以氧的溶解于水中的单质氧，称为溶解

2、氧以氧的mg/L表示。表示。 2.影响因素：水温、影响因素：水温、P、PO2、藻类植物（光、藻类植物（光合作用）、暴气状况、合作用）、暴气状况、有机污染有机污染、水中、水中溶解的盐类（浓度、种类）；深度。溶解的盐类（浓度、种类）；深度。n有机污染与溶解氧的关系n有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中

3、溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化。3.水中溶解氧的大体情况：水中溶解氧的大体情况：4.卫生标准：表面水卫生标准：表面水4mg/L5.测定意义：测定意义：1）间接了解水体受有机污染的状况）间接了解水体受有机污染的状况 2）估计水体的自净能力）估计水体的自净能力一、概述一、概述6.水样的采集与保存：水样的采集与保存：原则：避免产生气泡，防止空气混入原则：避免产生气泡，防止空气混入n方法：方法： 地面水：地面水：溶解性气体采样装置溶解性气体采样装置 特点特点 大小冲洗符合原则作用作用自来水：自来水：n保存：固定保存：固定. MnS

4、O4 + 碱性碱性KI 4-8小时小时地面水：地面水：二：测定方法二：测定方法1.碘量法（国标法）碘量法（国标法）1）固定溶解氧：）固定溶解氧： MnSO4+2NaOH Mn(OH)2+Na2SO4 2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2 MnO(OH)2+Mn(OH)2 MnMnO3+2H2O2）游离碘：）游离碘：MnMnO3+2KI+2H2SO4 MnSO4+K2SO4+I2+3H2O3）滴定碘：）滴定碘：I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6 二：测定方法二：测定方法2.操作：加入操作：加入H2SO4游离碘，待沉淀完全游离碘，待沉淀完全溶解后，吸取溶解后，吸取100ml样液

5、用样液用0.0250mol/L Na2S2O3溶液滴定溶液滴定3.指示：指示：O2与与Na2S2O3的摩尔系数之比的摩尔系数之比 O2 2I2 4Na2S2O3 DO= =2V(mg/L)10001003241V0250. 0标二：测定方法二：测定方法4.注意：注意： 试剂的加入方式试剂的加入方式 淀粉的加入时机淀粉的加入时机 氧化性：耗氧化性：耗I- 干扰及消除干扰及消除 还原性：耗还原性：耗 悬浮物悬浮物吸附吸附I2 明矾沉淀法明矾沉淀法2NO2O3NaN363FeFNaFFe2FeNaFKMnO4后加第二节第二节 化学耗氧量化学耗氧量（chemical oxygen demand，COD

6、）一、概述一、概述1.定义：还原性物质，在规定条件下，被定义：还原性物质，在规定条件下，被强氧化剂氧化时所消耗的氧化剂的量换强氧化剂氧化时所消耗的氧化剂的量换算成相当于氧的量算成相当于氧的量有机的：碳水、蛋白、油脂、腐殖质有机的：碳水、蛋白、油脂、腐殖质还原性物质还原性物质无机的：无机的：222NOSFe、一、概述一、概述2.意义：间接评价有机污染状况意义：间接评价有机污染状况 估计稀释倍数估计稀释倍数KMnO4法法3.方法简介：方法简介： K2Cr2O7法法其它方法其它方法二、测定方法二、测定方法一）酸性一）酸性KMnO4滴定法滴定法1、原理及步骤、原理及步骤氧化有机物氧化有机物 OH4CO

7、5MnSO4SOK2SOH6C5KMnO422442424二、测定方法二、测定方法滴定（滴定（ KMnO4滴定过剩的草酸）滴定过剩的草酸）2、操作、操作OH8CO10MnSO2SOKSOH3OCH5KMnO222442424224二、测定方法二、测定方法3、计算、计算1. KMnO4的准确浓度：的准确浓度：2.与有机物反应所消耗的与有机物反应所消耗的KMnO4的量：的量：3.换算成换算成O2的量即的量即COD：(前前为稀释水样为稀释水样)52005000. 0V10M25205. 010005. 052V10V102110001100455205. 010005. 052V10V10COD21

8、L/mgO100100016005. 010V10V10221n当水样稀释时n当高锰酸钾和草酸浓度用100015016005. 0R10V10V1010V10V10COD2221c()1Na2C2O42KMnO415()c1001000801. 010101021VVCOD水样或VRVVVVCOD1000801. 01010101010102021二、测定方法二、测定方法4.严格规定的条件：严格规定的条件： 0.45mol/LH+ 过大过大 KMnO4易分解易分解酸度酸度H+ 过小过小 反应速度小，结果反应速度小，结果 只能用只能用H2SO4来维持来维持HClCl2HNO3？KMnO4 0.0

9、02M过大、过小都影响结果，应提前一周配制，并在过大、过小都影响结果，应提前一周配制，并在用时校正用时校正加热方式与时间加热方式与时间温度温度水样应适当稀释水样应适当稀释反应后剩余反应后剩余KMnO4体积约体积约4-6ml(为原体积为原体积1/2)二、测定方法二、测定方法注意的问题注意的问题: 1）趁热滴定）趁热滴定.自身氧化还原反应自身氧化还原反应. 氧化过程保持红氧化过程保持红 色不褪色不褪 2）KMnO4的问题的问题 3）报结果）报结果 4）干扰：）干扰：冷耗量冷耗量Cl-300ml/L，被，被 KMnO4氧化生成氧化生成氯气，氯气，结果偏高，碱性条件下测定可避免。结果偏高，碱性条件下测

10、定可避免。 5）样本保存：）样本保存：pH2，Hg2+，2周周n二、其它方法二、其它方法n重铬酸钾法重铬酸钾法n库仑测定仪法库仑测定仪法n密封管法密封管法n光度法光度法n氧化还原电位滴定法氧化还原电位滴定法第三节第三节 化学需氧量化学需氧量（biological oxygen demand，BOD）一、概述一、概述1.定义：略定义：略2.微生物分解有机物的氧化反应：微生物分解有机物的氧化反应： （细菌细胞）（细菌细胞）OH28CO16NOHC4NHO6OHC6NHO6OHCO6O6OHC22275326126322226126不完全氧化丙氨酸盐吲哚色氨酸一、概述一、概述特点：特点：吸氧放出吸氧

11、放出CO2，自然条件下反应速度很，自然条件下反应速度很慢。慢。自然条件下，微生物分解有机物速度自然条件下，微生物分解有机物速度 很慢。很慢。20培养，需要培养，需要100天才能全部分解。天才能全部分解。 所以测定时：测定一定时间内的耗氧量，所以测定时：测定一定时间内的耗氧量， 以此来衡量有机物污染的程度。以此来衡量有机物污染的程度。 3.意义：意义：根据耗氧量计算根据耗氧量计算BOD 根据放出根据放出CO2量来检测量来检测BOD一、概述一、概述4.测定方法：测定方法：标准稀释法：稳定，重现性好，准确度高，标准稀释法：稳定，重现性好，准确度高，常用。常用。仪器测定法：操作简单，节约试剂，准确仪器

12、测定法：操作简单，节约试剂，准确度好，可同时测定数个水样。度好，可同时测定数个水样。微生物传感器法：简便快速，重现性好，微生物传感器法：简便快速，重现性好，灵敏。灵敏。 二、测定方法二、测定方法.标准稀释法标准稀释法: 采样同采样同DO。 原理：原理： 步骤步骤：1、倍数的估计、倍数的估计 c2 mg/L，应稀释。，应稀释。 方法：方法： 凭经验。凭经验。 依依COD计算计算 ， COD/n , n=12 预实验预实验 稀释程度：稀释程度： 之间即可之间即可 51DDBOD%7040%100DDD21二、测定方法二、测定方法2.制备稀释水制备稀释水 作用：作用：提供营养和环境及充足的氧气。提供

13、营养和环境及充足的氧气。 条件：条件：1)富贵营养物质：富贵营养物质：Na、K、Ca、 Mg、Fe、N、P。 2)DO充足，充足，208mg/L。 3)PH维持在维持在7左右，且有缓冲作用。左右，且有缓冲作用。 4)空白值空白值11，样本可同时测，样本可同时测CN- 用用H3PO4调调pH4，加，加CuSO4 1g/L，可，可 直接蒸馏直接蒸馏一、概述一、概述6.样品处理：样品处理： 目的：消除干扰目的：消除干扰要全玻蒸馏器要全玻蒸馏器 方法：蒸馏法方法：蒸馏法 馏出液体积馏出液体积=水样体积水样体积温度温度10 mg/L，溴化容量法，溴化容量法 酚含量酚含量0.4V 0.4V才可以发生氧化还

14、原反应才可以发生氧化还原反应NaNa2 2S S2 2O O3 3既可与既可与ClCl2 2起反应，也可与起反应，也可与I I2 2、BrBr2 2起反应起反应还原剂：还原剂： 消耗消耗BrBr2 2而使结果而使结果 消除磷酸调消除磷酸调pH4pH4后，充分暴气而除去后，充分暴气而除去二、测定方法二、测定方法醌O水样有OH2II2V080. 0OS/OS:E2322640V087. 1Br/Br:E20V535. 0I /I :E20V358. 1Cl/Cl:E20V771. 0Fe/Fe:E2300E水样有SHOSSOS2H232232、2322242SOOSH,SOSOH4.4.干扰及消除

15、：干扰及消除：金属离子、芳胺，蒸馏除去金属离子、芳胺，蒸馏除去氰化物与氰化物与BrBr2 2反应反应 ，消除，消除(NH(NH4 4)S)Sx x ，PbCOPbCO3 3体积测定的结果，通常报告为可溴化物：苯胺、芳体积测定的结果，通常报告为可溴化物：苯胺、芳烃、烯、炔等都可与溴发生反应。烃、烯、炔等都可与溴发生反应。二、测定方法二、测定方法二、测定方法二、测定方法二）二）4-氨基安替比林比色法氨基安替比林比色法原理及步骤：原理及步骤：加缓冲液，使溶液呈碱性加缓冲液，使溶液呈碱性加加4-氨基安替比林比色法使之与酚起反应氨基安替比林比色法使之与酚起反应加氧化剂使反应产物氧化显色加氧化剂使反应产物

16、氧化显色COCNH4CH3CNH3CNOH63CNFeK2 . 00 . 8pHCOCNCH3CNH3CNO二、测定方法二、测定方法如果不按此顺序加，则：如果不按此顺序加，则：比色：比色： 直接比色直接比色 0.110mg/L 210nm 30 萃取后比色法萃取后比色法 三氮甲烷三氮甲烷0.10.001mg/L 460nm 4hr优点：测定范围广，灵敏，重现性、回收率都好，干扰较少优点：测定范围广，灵敏，重现性、回收率都好，干扰较少缺点：不能测某些对位酚：对位有缺点：不能测某些对位酚：对位有注意事项：注意事项：1.pH 100.2. 酸性：试剂缩合酸性：试剂缩合 pH 810，芳胺干扰严重，芳

17、胺干扰严重 9.810.2，干扰最小，干扰最小2.试剂的顺序不能随意改变试剂的顺序不能随意改变32CH,NO 二、测定方法二、测定方法三）气相色谱法三）气相色谱法 原理：由于酚类化合物的组成、结构和沸点都不相同，其在气原理：由于酚类化合物的组成、结构和沸点都不相同，其在气相色谱中的气液两相中的分配系数就不同。最后可得到不同的流出相色谱中的气液两相中的分配系数就不同。最后可得到不同的流出峰，与标准比较，保留时间定性峰面积或峰高定量，即可峰，与标准比较，保留时间定性峰面积或峰高定量，即可测出水中测出水中各种酚含量。各种酚含量。 优点：绝对灵敏度高，能够分离和定量测出各种酚化合物优点：绝对灵敏度高，

18、能够分离和定量测出各种酚化合物 缺点：缺点：1.相对灵敏度较低，只能测较高浓度水样相对灵敏度较低，只能测较高浓度水样 2.需多种纯酚作标准物需多种纯酚作标准物 3.仪器较贵仪器较贵 4.需要很专业的技术人员需要很专业的技术人员二、测定方法二、测定方法目前最常用的气相色谱方法为：目前最常用的气相色谱方法为： 33.2mm 不绣钢柱不绣钢柱担体担体 6080目目 白色硅藻土白色硅藻土固定液固定液 20%聚乙二醇对苯二酸聚乙二醇对苯二酸载气载气 N2 25ml/分分进样口温度进样口温度250柱温柱温210图图3-5 色谱图色谱图. 表表3-7 保留时间和校正因子保留时间和校正因子第九节第九节 表面活

19、性剂表面活性剂n一、概述一、概述n1.概念：低浓度下能降低水和其他溶液概念：低浓度下能降低水和其他溶液体系表面张力或界面张力的物质。体系表面张力或界面张力的物质。n2.分类：分类：n阴离子表面活性剂：阴离子表面活性剂：基本结构为烷烃基本结构为烷烃基（基（12C），活性部分为阴离子，起），活性部分为阴离子，起泡多，价格便宜，性能稳定使用最多最泡多，价格便宜，性能稳定使用最多最广。广。第九节表面活性剂第九节表面活性剂n阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂n两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂n非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：n类型：聚乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺类型：聚乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、

20、聚醚型、氯化铵型。型、聚醚型、氯化铵型。n特点：高表面活性，良好的洗涤能力和特点：高表面活性，良好的洗涤能力和乳化能力，应用越来越多乳化能力，应用越来越多。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n3.合成洗涤剂合成洗涤剂n基本成分：表面活性剂基本成分：表面活性剂n辅助成分：无机盐：磷酸盐、硫酸盐、辅助成分：无机盐：磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、羧甲基纤维素；增白剂；香料硅酸盐、羧甲基纤维素；增白剂；香料等。等。n4.污染源：表面活性剂及洗涤剂的生产污染源：表面活性剂及洗涤剂的生产和使用。和使用。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n5.危害危害n使水有异味使水有异味n产生泡沫：影响水生生物呼吸。产生泡沫：

21、影响水生生物呼吸。n使水体富营养化使水体富营养化n是促癌增毒剂是促癌增毒剂n卫生标准为卫生标准为0.3mg/L第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n6.采样：用玻璃瓶装。采样：用玻璃瓶装。n注意：注意：n样品瓶用盐酸浸泡，样品瓶用盐酸浸泡，300烘烤，不能烘烤，不能用洗涤剂洗涤；用洗涤剂洗涤；n不采表层水，不采表层水，n不加保存剂。不加保存剂。n7.样品保存：低温下不超过样品保存：低温下不超过24小时。小时。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n二、阴离子表面活性剂的测定方法二、阴离子表面活性剂的测定方法n（一）亚甲蓝光度法（一）亚甲蓝光度法n1.原理原理n阴离子表面活性剂亚甲蓝阴离子表面活性剂亚

22、甲蓝 蓝色离蓝色离子缔合物子缔合物 氯仿萃取氯仿萃取 652nm处测处测吸光度，与标准比较定量吸光度，与标准比较定量。 第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n2.操作操作n酸化：用酸化：用0.05mol/L的硫酸酸化样品，的硫酸酸化样品，以提高萃取效率。以提高萃取效率。n显色：加显色：加0.003亚甲蓝使溶液呈蓝色。亚甲蓝使溶液呈蓝色。n提取：氯仿提取：氯仿n洗涤：除去氯化物及硝酸盐的干扰。洗洗涤：除去氯化物及硝酸盐的干扰。洗涤液：涤液：6.8ml浓硫酸加浓硫酸加50克磷酸二氢钠，克磷酸二氢钠，用水稀至用水稀至1000ml。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n脱水：让氯仿层通过无水硫酸钠。脱水：

23、让氯仿层通过无水硫酸钠。n比色：比色：n3.注意注意n本法选择性差，无机盐也可显色产生本法选择性差，无机盐也可显色产生正干扰，有机碱可与阴离子表面活性剂正干扰，有机碱可与阴离子表面活性剂反应产生负干扰。反应产生负干扰。n消除：洗涤有机相，但不能完全消除。消除：洗涤有机相，但不能完全消除。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n氯仿应事先提纯，因内含氯仿应事先提纯，因内含2乙醇作为乙醇作为抗氧化剂，否则空白值高。抗氧化剂，否则空白值高。n方法：方法： 40下蒸馏；水洗氯仿再脱水。下蒸馏；水洗氯仿再脱水。n玻璃仪器避免用洗涤剂洗涤玻璃仪器避免用洗涤剂洗涤n亚甲蓝易氧化，生成亚甲天青亚甲蓝易氧化，生成亚

24、甲天青A或或B，后者水解后的产物呈紫色或蓝紫色，此后者水解后的产物呈紫色或蓝紫色，此时应提纯，方法是用氯仿洗涤即可除去时应提纯，方法是用氯仿洗涤即可除去。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n余氯的影响：余氯可使亚甲蓝氧化，余氯的影响：余氯可使亚甲蓝氧化，结果偏高。消除：加计算量的流代硫酸结果偏高。消除：加计算量的流代硫酸钠。钠。n比色时，要不时地用甲醇或丙酮洗涤比色时，要不时地用甲醇或丙酮洗涤比色杯。比色杯。n标准物为：十六烷基苯磺酸盐标准物为：十六烷基苯磺酸盐第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n（二）结晶紫聚合物泡沫吸附比色法（二）结晶紫聚合物泡沫吸附比色法n1.原理原理n烷基苯磺酸（烷基苯

25、磺酸（ABS）结晶紫）结晶紫(KV)n 有色有色ABS-KV缔合物缔合物 n聚氨基甲酸乙酯泡沫吸附有色聚氨基甲酸乙酯泡沫吸附有色ABS-KV缔合物缔合物 而显色，泡沫颜色深浅与而显色，泡沫颜色深浅与ABS浓度成正比。浓度成正比。n直接用泡沫目视比色。直接用泡沫目视比色。n或用甲醇洗脱泡沫吸附的或用甲醇洗脱泡沫吸附的ABS-KV，进行光度，进行光度法测定。法测定。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n2.说明说明n泡沫吸附效率与泡沫类型有关，实验证泡沫吸附效率与泡沫类型有关，实验证明白色聚氨基甲酸乙酯泡沫效果最佳。明白色聚氨基甲酸乙酯泡沫效果最佳。n泡沫吸附效率与溶液泡沫吸附效率与溶液pH有关，有

26、关，pH2.5时，对时，对ABS-KV可定量吸附；可定量吸附； pH4时时对对ABS-MB（亚甲蓝）可定量吸附。（亚甲蓝）可定量吸附。n水样中水样中SCN-、NO3-、Cl-有干扰，加硫有干扰，加硫酸银消除。酸银消除。第九节第九节 表面活性剂表面活性剂n（三）原子吸收间接测定法（三）原子吸收间接测定法n（四）碳吸附红外分光光度法（四）碳吸附红外分光光度法第十一节第十一节 农药农药n一、概述一、概述n分类：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯分类：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯n来源：农药的生产和使用来源：农药的生产和使用n转归：扩散、分解、生物富集。转归：扩散、分解、生物富集。n危害：引起急慢性中毒、影响生

27、态平衡、危害：引起急慢性中毒、影响生态平衡、三致作用、畸变和突变。三致作用、畸变和突变。第十一节第十一节 农药农药n二有机氯农药二有机氯农药n1.种类：主要有种类：主要有DDT、六六六、六六六 n2.特点：不溶于水，易溶于有机溶剂，特点：不溶于水，易溶于有机溶剂，性质非常稳定，半衰期长，在环境中不性质非常稳定，半衰期长，在环境中不易被分解破坏，我国在易被分解破坏，我国在1983年已禁止生年已禁止生产和使用，但环境中有残留，污染广泛。产和使用，但环境中有残留，污染广泛。第十一节第十一节 农药农药n3.测定方法：测定方法：n提取：提取：n有机溶剂提取：苯、已烷、石油醚、丙有机溶剂提取：苯、已烷、石

28、油醚、丙酮等，由于其极性小，溶解度大，效率酮等，由于其极性小，溶解度大，效率高，萃取三次回收率满意。高，萃取三次回收率满意。 n过滤柱过滤；活性碳加亲脂性固定液过滤柱过滤；活性碳加亲脂性固定液。n注意：提取后需用无水硫酸钠脱水。注意：提取后需用无水硫酸钠脱水。第十一节第十一节 农药农药n杂质多时需纯化：杂质多时需纯化：n一是柱层析或薄层层析一是柱层析或薄层层析 介质：氧化铝、硅介质：氧化铝、硅胶。胶。n二是用浓硫酸洗涤提取液石油醚，至浓硫酸无二是用浓硫酸洗涤提取液石油醚，至浓硫酸无色为止。最后脱水。色为止。最后脱水。n浓缩：浓缩：KD浓缩器；挥发大部分有机溶剂浓缩器；挥发大部分有机溶剂n测定：测定：n薄层层析法：灵敏度低薄层层析法：灵敏度低第十一节第十一节 农药农药n气相色谱法：标准物和保留时间定性气相色谱法：标准物和保留时间定性n 峰面积或峰高定量峰面积或峰高定量n 电子扑获检测器检测电子扑获检测器检测n OV系列作固定液，硅藻系列作固定液，硅藻土做担体土做担体第十一节第十一节 农药农药n二、有机磷农药二、有机磷农药n1.种类和代表物种类和代表物n磷酸酯类：磷酸分子中三个羟基上的氢磷酸酯类：磷酸分子中三个羟基上的氢被烃基取代得到的化合物。如敌敌畏。被烃基取代得到的化合物。如敌敌畏。n硫代磷酸酯：硫代磷