锂电池电解液详解.教学文稿

1、电解液基础电解液基础(jch)知知识讲座识讲座第一页，共51页。主要主要(zhyo)内容内容1. 锂离子电池电解液简介2. 电解液的基本(jbn)组成及成分性质 3. 电解液的设计4. 电解液使用的若干问题第二页，共51页。那是一个夏意初起的夜晚，那是我第一次倾听你并茂声情的夜晚，那个夜晚，那是一个夏意初起的夜晚，那是我第一次倾听你并茂声情的夜晚，那个夜晚，思绪在你款款情深的声音里缓缓地流动思绪在你款款情深的声音里缓缓地流动整个夜晚都沉静在你清澈如水的音韵中，整个夜晚都沉静在你清澈如水的音韵中，梦里梦外，你的声音以绵绵细雨开始润泽我深切的遥想，以一粒饱满的种子播种在梦里梦外，你的声音以绵绵细雨

2、开始润泽我深切的遥想，以一粒饱满的种子播种在我的心灵之中。当浓浓的夏意弥漫整个时空，我在一个飘雨的夜晚再次倾听你我的心灵之中。当浓浓的夏意弥漫整个时空，我在一个飘雨的夜晚再次倾听你的声音时，我思想里的文字已经在你空灵舒缓的音律里铺展开来；那时候，你仿佛的声音时，我思想里的文字已经在你空灵舒缓的音律里铺展开来；那时候，你仿佛亲爱的人一样在我的耳边娓娓道来真挚的心声；那时候，我的文字在你声音的演绎亲爱的人一样在我的耳边娓娓道来真挚的心声；那时候，我的文字在你声音的演绎里描画为我迷恋的风景；那时候，我心底最柔弱的部分被你的声音牢牢地抓住。里描画为我迷恋的风景；那时候，我心底最柔弱的部分被你的声音牢牢

3、地抓住。像你喜欢我自如流畅的文字一样，我喜欢倾听你深沉动情的声音，我喜欢倾听你婉像你喜欢我自如流畅的文字一样，我喜欢倾听你深沉动情的声音，我喜欢倾听你婉转深情或高亢悠扬的表达，你用磁一般吸引心灵的声音，达成了与我思想的契合，转深情或高亢悠扬的表达，你用磁一般吸引心灵的声音，达成了与我思想的契合，你用你质美情深的声音，把我的文字转换成了你对我真诚的倾诉。这样自然纯美的你用你质美情深的声音，把我的文字转换成了你对我真诚的倾诉。这样自然纯美的倾诉中，有你和我对情感的理解与挚诚、有你和我对季节风景的描摹与憧憬、有你倾诉中，有你和我对情感的理解与挚诚、有你和我对季节风景的描摹与憧憬、有你和我怀揣着的对生

4、活无限热爱的深情。在你妙美的声音里，我看到了一幅幅画和我怀揣着的对生活无限热爱的深情。在你妙美的声音里，我看到了一幅幅画面生动起来，那画面交织着心里约定的情怀面生动起来，那画面交织着心里约定的情怀我们漫步于花红柳绿、细雨鸟鸣的我们漫步于花红柳绿、细雨鸟鸣的情境中，感受春的妩媚与温馨情境中，感受春的妩媚与温馨(wn xn)；我们沉静在雨打芭蕉的夏夜，守着；我们沉静在雨打芭蕉的夏夜，守着一）锂离子电池一）锂离子电池(dinch)电解电解液简介液简介锂离子电池的工作(gngzu)原理LiMO2CarbonAlCu1. 1 前言前言电解液的环境第三页，共51页。1. 2 电解液的分类电解液的分类(fn

5、 li)第四页，共51页。1.3 有机电解液的性能有机电解液的性能(xngnng)要求要求1，离子电导率高，离子电导率高2，电化学稳定的电位，电化学稳定的电位(din wi)范围宽范围宽3，热稳定性好，工作温度范围宽，热稳定性好，工作温度范围宽 4，化学稳定性好，与集流体及活性物质不反应，化学稳定性好，与集流体及活性物质不反应5，无毒，无环境污染，无毒，无环境污染6，价格便宜，价格便宜第五页，共51页。电解液有机溶剂（解离锂盐、提供Li+传输(chun sh)介质）添加剂（少量使用，改善(gishn)性能）锂盐（提供载流子：Li+）2.1 简介简介第六页，共51页。2. 2 锂盐锂盐分类分子式

6、备注无机阴离子盐LiPF6应用最广应用最广LiBF4 不稳定，电导率低LiClO4 高温或高电压危险LiAsF6有毒有机阴离子盐LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等 腐蚀集流体LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困难或价格昂贵LiBOB 等成膜性能好，溶解度低解离常数大小为LiN(CF3SO2)2 LiAsF6 LiPF6 LiClO4 LiBF4LiCF3SO3 离子(lz)导电性大小为LiAsF6 LiPF6 LiN(CF3SO2)2 LiClO4 LiBF4 LiCF3SO3 热稳定性顺序

7、为LiAsF6 LiCF3SO3 LiBF4 LiClO4 LiN(CF3SO2)2 LiPF6 第七页，共51页。名称结构分子量/g溶点/在溶剂中的分解温度/是否腐蚀铝箔LiBF493.9293100NLiPF6151.920080(EC/DMC)NLiAsF6195.9340100NLiClO4106.4236100NLi+CF3SO3-简称LiTf-155.9300100YLi+N SO2CF3)2-简称LiTPSI-286.9234b100Y一些常见电解质锂盐的物理化学一些常见电解质锂盐的物理化学(w l hu xu)性能性能第八页，共51页。2. 3 电解液有机溶剂电解液有机溶剂锂离

8、子电池(dinch)所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂常用(chn yn)有机溶剂1. 烷基碳酸(tn sun)酯 alkyl carbonate 碳酸(tn sun)乙烯酯 EC, 碳酸(tn sun)丙烯酯 PC, 碳酸(tn sun)二甲酯DMC,碳酸(tn sun)二已酯 DEC, EMC等2. 醚 ether 二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等3. 酯 ester 甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等第九页，共51页。常用碳酸酯有机溶剂的物理化学常用碳酸酯有机溶剂的物理化学(w l hu xu)性质性质ox电解液成分Composition分子量熔点/oC沸点/oC闪点oC氧化还原

9、窗口Vs. SCE介电常数/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN结构图碳酸乙烯酯Ethylene carbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第十页，共

10、51页。2. 4 添加剂添加剂 特点：(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种性能；(2) 对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生(fshng)副反应；(3) 与有机溶剂有较好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4) 价格相对较低；(5) 无毒性或毒性较小。 用量少，见效快 第十一页，共51页。多功能添加剂多功能添加剂 阻燃添加剂阻燃添加剂 过充电过充电(chng din)保护添加剂保护添加剂 SEI成膜添加剂成膜添加剂 导电导电(dodin)添加剂添加剂 控制电解液中水控制电解液中水(zhn shu)和和HF含量的添加剂含量的添加剂 改善高低温性能的添加剂改善高低温性能的添加剂 添加剂的种类

11、添加剂的种类第十二页，共51页。2.4.1 SEI成膜添加剂固体(gt)电解质相间界面(solid electrolyte interphase),简称SEISEI 膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池碳负极/电解液相容性的关键，优化SEI 膜性质，实现(shxin)电解液与电极间良好的相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一，第十三页，共51页。第十四页，共51页。锂电极(dinj)表面SEI膜的生成过程示意图第十五页，共51页。第十六页，共51页。负极表面负极表面(biomin)的的SEI膜膜FTIR光谱分析光谱分析第十七页，共51页。第十八页，共5

12、1页。正极表面(biomin)的SEI膜FTIR光谱分析第十九页，共51页。无机无机(wj)成膜添成膜添加剂加剂碳酸(tn sun)酯有机成膜添加剂有机成膜添加剂气体添加剂；CO2, SO2等硫代有机溶ES 亚硫酸乙烯酯等卤代有机成膜添加剂卤代EC氯甲酸甲酯等VC：碳酸亚乙烯酯等：碳酸亚乙烯酯等成膜添加剂成膜添加剂第二十页，共51页。石墨电极循环(xnhun)伏安图(a)不含 VCb) 含 5% VC首次充电(chng din)过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜，允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌脱锂容量和循环寿命第二十一页，共5

13、1页。Comparison of the RseiE plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle. 第二十二页，共51页。2.4.3 稳定剂稳定剂与H2O或HF作用(zuyng)，降低H2O与LiPF6的作用(zuyng)2.4.4 改善改善(gishn)高低温性能的添加剂高低温性能的添加剂2.4.5 导电导电(dodin)添加剂添加剂与锂离子或者锂盐阴离子作用，减小Li+与阴离子间的相互作用，增加Li+迁移数，减小

14、阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性 2.4.2 过充电保护添加剂过充电保护添加剂具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯；聚合增加内阻，阻断充电 ，如联苯、环己基苯等等第二十三页，共51页。2.4.6 阻燃添加剂阻燃添加剂高沸点(fidin)、高闪点和不易燃的溶剂 如：磷酸(ln sun)三甲酯，磷氮烯(Phosphazene) (1)有机磷化物 (2)有机(yuj)氟代化合物 如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC (3)卤代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代 2.4.7 多功能添加剂多功能添加剂具有上述一种或多种功能的添加剂第二十四页，共51页。2. 5 电解液

15、的成分电解液的成分(chng fn)分析分析有机成分(chng fn)分析采用气相色谱/质谱（GCMS）锂盐的分析采用(ciyng)原子吸收光谱(AAS)或化学滴定的方法第二十五页，共51页。三、电解液的设计三、电解液的设计(shj)电解液设计电解液设计(shj)重点：重点：1. 离子传输性质2. 电化学稳定性： 电化学窗口3. 工作温度区间(q jin)4. 安全特性第二十六页，共51页。第二十七页，共51页。3.1 电解液离子传输(chun sh)性质iiiireZU6:粘度粘度iiiiucZNe离子离子(lz)电导率电导率r :离子半径iU:离子的迁移率离子的迁移率关注(gunzh)要素

16、：锂盐的解离能力电解液的溶剂化能力体系的粘度ic:离子浓度离子浓度第二十八页，共51页。离子的溶剂离子的溶剂(rngj)化自由能化自由能)11 (8)(02rrZeNG阿佛加德罗常数离子的电荷真空介电常数溶剂的比介电常数离子半径0rrZeN越大，锂离子溶剂化自由能越负，越容易解离，小于 20时，锂盐解离较少，r溶剂溶剂(rngj)中锂离子与阴离子的作用力中锂离子与阴离子的作用力溶剂介电常数越高，锂离子与阴离子间距离越大，它们(t men)相互作用力就越弱，越容易解离，自由锂离子数就越多介电常数越大，极性越大，溶剂-溶剂作用越强，溶液粘度越高，越不利于锂离子的传输锂盐的解离能力锂盐的解离能力第二

17、十九页，共51页。溶剂对离子的溶剂化的影响(yngxing)被人定义为DN（donicity number）和AN（Acceptor Number)两个参数，DN值是指在1,2二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值( )molkJ/,H有机溶剂有机溶剂(rngj)的溶剂的溶剂(rngj)化能力化能力第三十页，共51页。电解液电导率电解液电导率LiPF6在一元在一元(y yun)溶剂中的电导率溶剂中的电导率1MLiPF6的不用溶剂(rngj)体系的电导率第三十一页，共51页。1MLiPF6在不同(b tn)二元有机溶剂中的电导率第三十二页，共51页。锂盐浓度对电导率的影响锂盐浓度对电导率的影响(yn

18、gxing)20oC时不同时不同(b tn)锂盐在锂盐在PC:DME(1:1, V/V)中的电导率中的电导率 第三十三页，共51页。3.2. 电化学稳定性电化学稳定性电解质窗口的响应能级电解质窗口的响应能级(nngj)和电极中的电化学位的关系和电极中的电化学位的关系a) 固体反应体系(tx)和液体电解质b) 液体和气体(qt)反应体系和固体电解质 电化学窗口电化学窗口第三十四页，共51页。有机溶剂氧化电位 通常(tngchng)alkyl carbonates esters ethers 关注关注(gunzh)要点要点 钝化活性物质(wzh)表面SEI膜3. 抗氧化与抗还原能力的平衡第三十五页

19、，共51页。3. 3 工作温度区间工作温度区间(q jin)关注(gunzh)要点1. 有机溶剂的物理性质，熔点(rngdin)、沸点等2. 高温下对活性物质表面SEI膜的影响3. 安全问题：放热、电极-溶剂作用第三十六页，共51页。1MLiPF6多元多元(du yun)有机体系中的电导率有机体系中的电导率第三十七页，共51页。3. 4 安全安全(nqun)特性特性 可燃性 过充、过放、短路问题 3. 电解液氧化还原反应(fnyng)的放热、热失控问题 4. 高温下电极/电解液反应(fnyng)导致的热失控、爆炸关注(gunzh)要点第三十八页，共51页。四) 电解液使用(shyng)的若干问

20、题HF与正极氧化物材料(cilio)反应破环电极破环电极(dinj)活性物质活性物质破环破环SEI膜膜消耗电解液消耗电解液HF+ROLi LiFROH2ROCO2Li+H2O Li2CO3+CO2+2ROHROCO2Li2HF nLiF+ROHH2CO3ROH Li2CO32HF LiFH2CO3POF3 + ne- + nLi+ LiF+LixPOFyLiPF6 LiF + PF5H2O + e- + Li+ LiOH+ 1/2H2PF5+H2O 2HF+POF3PF5 ne nLi LiF LixPFy消耗电解质消耗电解质vH2O, HF的影响的影响导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性

21、降低等导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低等第三十九页，共51页。正常(zhngchng)电解液保存(bocn)不当，变色电解液v变色(bins)指标项目指标项目锂电池要求指标锂电池要求指标（1010-6-6）测定方法测定方法水分 20Karl Fischer 法酸值（HF） 50中和滴定法第四十页，共51页。科研(k yn)环境生产(shngchn)环境手套手套(shuto)箱箱第四十一页，共51页。烘箱(hngxing)第四十二页，共51页。电解液的可燃性电解液的可燃性 闪点(shn din)：在规定试验条件下，液体或固体表面能产生闪燃的最低温度闪点测定法分开(fn ki)口杯和闭

22、口杯两种。一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。开杯法比闭杯法测定结果高约1030。闪点是保证安全的指标，油品预热时温度不许达到闪点，一般不超过闪点的2/3。 从消防观点来说，液体闪点就是可能引起(ynq)火灾的最低温度第四十三页，共51页。常用有机溶剂的物理化学常用有机溶剂的物理化学(w l hu xu)性质性质redox电解液成分Composition分子量熔点/oC沸点/oC闪点闪点oC氧化还原窗口Vs. SCE介电常数/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN结构图碳酸乙烯酯Ethylene carbonateEC88.637248 160-3.03.289.7820/oC1

23、.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第四十四页，共51页。电解液燃烧电解液燃烧(rnsho)试验试验第四十五页，共51页。1.作业场所保持(boch)空气干燥和通风良好。2.吸湿性强，干燥环境下（水份小于20ppm）打开使用。3.易燃，严禁一切明火，防高温，防静电。4.操作中安全防护措施要齐全，一旦沾染，即刻用大量 清水冲洗。使用使用(shyng)方法和注意