第三章 化学动力学基础

1、1第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础主要内容：主要内容：1.反应速率的概念；反应速率的概念；2.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响(速率方程式速率方程式)；3.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(Arrhennius方程式方程式) ；4.催化剂对反应速率的影响；催化剂对反应速率的影响；5.用碰撞理论和活化络合物理论解释浓度和温用碰撞理论和活化络合物理论解释浓度和温度对反应速率的影响。度对反应速率的影响。23.13.1化学反应速率化学反应速率( (Reaction Rate)Reaction Rate)的的概念概念3.1.1平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 (1)平均速率

2、平均速率: 是反应在某一时间间隔内浓度变化的平均值。是反应在某一时间间隔内浓度变化的平均值。 (2)瞬时速率瞬时速率:是是t0时反应的平均速率的极限值。时反应的平均速率的极限值。t tc c1 1B BB B0 0t tl li im m3例如例如起始浓度起始浓度/（molL-1) 2.0 3.0 02s末浓度末浓度/（molL-1) 1.8 2.4 0.4( (g g) )3 32 2N NH H( (g g) )2 23 3H H( (g g) )2 2N N1 1s s1 1L L0 0. .1 1m mo ol l0 0) )s s( (2 21 1L L2 2. .0 0) )m m

3、o ol l( (1 1. .8 8t t) )2 2c c( (N N) )2 2( (N N4: :) )( (N N2 2: :) )( (H H2 2) )( (N NH H3 3 =1：3：21 1s s1 1L L0 0. .3 3m mo ol l0 0) )s s( (2 21 1L L3 3. .0 0) )m mo ol l( (2 2. .4 4t t) )2 2c c( (H H) )2 2( (H H1 1s s1 1L L0 0. .2 2m mo ol l0 0) )s s( (2 21 1L L0 0) )m mo ol l( (0 0. .4 4t t) )3

4、 3c c( (N NH H) )3 3( (N NH H5 根据根据IUPAC的推荐的推荐化学反应的速率用在一定化学反应的速率用在一定条件下，条件下，单位时间内的反应进度的变化表示。单位时间内的反应进度的变化表示。若反应是在恒定容器中进行，若反应是在恒定容器中进行，反应速率可用反应速率可用单位体积中，单位时间内反应进度的变化表单位体积中，单位时间内反应进度的变化表示示。d dt td dc c1 1V Vd dn nd dt t1 1d dt td dn nV V1 1d dt td dV V1 1B BB BB BB BB B1 1B B61 11 13 32 22 2s sL L0 0.

5、 .1 1m mo ol ld dt t) )d dc c( (N NH H2 21 1d dt t) )d dc c( (H H3 31 1d dt t) )d dc c( (N N1 11 17注意注意（1 1）用反应进度定义的反应速率就用反应进度定义的反应速率就不必不必指明指明所选用的物质所选用的物质（2 2）由于反应进度与计量方程式有关，所以，由于反应进度与计量方程式有关，所以，在表示反应速率时，在表示反应速率时，必须必须写明相应的化学计写明相应的化学计量方程式量方程式（3 3）如果是气相反应如果是气相反应,反应速率也可以用反应反应速率也可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率表示

6、系统中组分气体的分压对时间的变化率表示（4 4）单位为）单位为molmolL L-1-1s s-1-1d dt td dp p1 1B BB B8影响化学反应速率的影响化学反应速率的内因内因是：反应物的本性。是：反应物的本性。影响化学反应速率的影响化学反应速率的外因外因是：反应的各种条件，是：反应的各种条件，主要包括反应物浓度、温度和催化剂主要包括反应物浓度、温度和催化剂93.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程对于一般反应：对于一般反应：aA+bByY+zZ反应速率与反应物浓度间的定量关系为：反应速率与反应物浓度间的定量关系为： =kc (A) c (B) 称为称为化学反应的速率定律或反

7、应的速率方程式化学反应的速率定律或反应的速率方程式3.23.2浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响速率方程式速率方程式10式中：式中：k 反应速率系数，单位为：反应速率系数，单位为：c1- (+)t-1c (A)和和 c(B)A、B反应物的浓度，反应物的浓度， 单位为：单位为：molL-1 反应级数，量纲为一反应级数，量纲为一只有通过实验确定了反应级数和速率常数后，只有通过实验确定了反应级数和速率常数后，才能确定速率方程式。才能确定速率方程式。111.比例常数比例常数k又称反应的速率系数，数值等于当又称反应的速率系数，数值等于当c (A)=c(B)=1 molL-1时时的反应速率。的反应速

8、率。单位由反应级数而定单位由反应级数而定:零级零级反应反应k的单位为的单位为molL -1 s-1,一一级级反应反应k的单位为的单位为s-1，二二级级反应反应k的单位为的单位为mol -1L s-1 。它是它是表征化学反应速率相对大小的物理量表征化学反应速率相对大小的物理量。大小。大小与浓度无关，但与温度有关。与浓度无关，但与温度有关。c cc c1 1k kB BA A122.反应级数反应级数 、 c (A)、 c(B)的指数，称为的指数，称为反应级数反应级数。一般有，一般有， a、 b如果如果 =1，表示该反应对表示该反应对A物质为一级反应。物质为一级反应。 =2 表示该反应对表示该反应对

9、B物质是二级反应。物质是二级反应。 + 反应总级数反应总级数。注意：注意：反应级数由实验确定。可以是零、正整数、分反应级数由实验确定。可以是零、正整数、分数和负数。数和负数。131.元反应（又称基元反应）：元反应（又称基元反应）：v 由反应物只经一步生成产物的反应由反应物只经一步生成产物的反应,没有可用没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。宏观实验方法检测到的中间产物。v元反应的特点元反应的特点: 对于元反应，其速率方程式中反应物浓度的指对于元反应，其速率方程式中反应物浓度的指数为反应方程式中各反应物化学式的系数。数为反应方程式中各反应物化学式的系数。例如：例如：( (g g) )2 2O O

10、( (g g) )2 2N NO O ( (g g) )3 3O ON NO O( (g g) )14速率方程式为速率方程式为:2.复合反应复合反应由多个元反应组合而成的总反应。由多个元反应组合而成的总反应。复合反应的特点复合反应的特点: 大多数复合反应的速率方程中的浓度指数大多数复合反应的速率方程中的浓度指数(反反应级数应级数)与反应方程式中各反应物化学式的系与反应方程式中各反应物化学式的系数往往不一致。其反应级数必须由实验确定。数往往不一致。其反应级数必须由实验确定。 ) )3 3k kc c( (N NO O) )C C( (O O 151）对于下列基元反应）对于下列基元反应A+2BC，

11、其速率常数为其速率常数为k，若某一时刻（时间为秒），若某一时刻（时间为秒），A的浓度为的浓度为2mol/L，B的浓度为的浓度为3mol/L ，则反应速率为（则反应速率为（） A） 6k molL-1s-1 B）12k molL-1s-1 C）18k molL-1s-1 D）36k molL-1s-1 2）已知）已知2NO(g)+Br2 (g) =2NOBr(g)为为基元反应，基元反应，在一定温度下，当总体积扩大一倍时，正反应在一定温度下，当总体积扩大一倍时，正反应速度为原来的速度为原来的 ( ) A）4倍倍 B）2倍倍 C）8倍倍 D）1/8倍倍163.2.3.2.3 3 确定化学反应速率方程

12、的方法确定化学反应速率方程的方法 - -初始速率法初始速率法其基本要点为：其基本要点为：将反应物按不同的组成配制一系列混合物将反应物按不同的组成配制一系列混合物先只改变一种反应物先只改变一种反应物A的浓度，保持其它反的浓度，保持其它反 应物浓度不变应物浓度不变反应在某一温度下开始进行，记录一定时间间隔内反应在某一温度下开始进行，记录一定时间间隔内A的浓度变化，作出图的浓度变化，作出图cA-t，确定确定t=0时的瞬时速率。时的瞬时速率。若能得到至少两个不同若能得到至少两个不同cA条件下瞬时速率，就可确条件下瞬时速率，就可确定定A的反应级数。的反应级数。同样的方法，确定其它反应物的反应级数。同样的

13、方法，确定其它反应物的反应级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法，称为速率方程式的方法，称为初始速率法初始速率法。例：例：在在1073K时，发生下列反应：时，发生下列反应： 2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)已知测得下列数据，试用初始速率法确定该反已知测得下列数据，试用初始速率法确定该反应的速率方程式。应的速率方程式。18该反应的速率方程：该反应的速率方程： =1.3 102 c (H2) c (NO) 21 12 22 22 21 13 32 21 13 31 11 17 72 22 2s sL Lm mo o

14、l l1 10 01 1. .3 3L Lm mo ol l1 10 06 6. .0 0) )L Lm mo ol l1 10 0( (1 1. .0 0s sL Lm mo ol l1 10 07 7. .9 9) )( (N NO O) )c c( (H Hc ck k解：解：设反应的速率方程为：设反应的速率方程为： =k c (H2) c (NO) =2 =1将实验中的任一组数据代入以上方程，则有：将实验中的任一组数据代入以上方程，则有：193.2.3.2.4 4 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系对于一般的一级反应对于一般的一级反应:k kt t( (A A) )c c( (A

15、 A) )c cl ln n0 0t tkdtkdtc(A)c(A)dc(A)dc(A)kc(A)kc(A)dtdtdc(A)dc(A)kc(A)kc(A)t t0 0(A)(A)c c(A)(A)c ckdtkdtc(A)c(A)dc(A)dc(A)t t0 0201. 1.转化率转化率反应物反应物A的转化率的转化率:( (A A) )n n( (A A) )n n( (A A) )n n( (A A) )0 00 0在定容条件下在定容条件下:( (A A) )c cc c( (A A) )( (A A) )c c( (A A) )0 00 0212. 2.半衰期半衰期( (T T1/21/

16、2 ) )当反应物当反应物A的转化率为的转化率为0.50时时,反应所需的时间。反应所需的时间。对于一级反应，半衰期对于一级反应，半衰期T1/2=0.693/k，与反应物与反应物的初始浓度无关。这是的初始浓度无关。这是一级反应的重要特征一级反应的重要特征。223.3 3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 ArrheniusArrhenius方程式方程式3.3.1 Arrhenius方程式方程式早在早在1889年年Arrhenius总结了大量的实验事实，总结了大量的实验事实，提出了速率系数与温度关系的方程式：提出了速率系数与温度关系的方程式：上式称为上式称为Arrhenius方程式。方

17、程式。Ea为反应活化能为反应活化能，它的单位是，它的单位是kJmol-1。k0为指前参数为指前参数，又称为频率因子其单位与，又称为频率因子其单位与k相同。相同。/ /R RT TE E0 0a a0 0a ae ek kk k/ /R RT T) )E Ee ex xp p( (k k k k23Arrhenius方程式还可以写成对数形式：方程式还可以写成对数形式：注意：注意：在温度变化不大时，在温度变化不大时， k0与与Ea不随温不随温度而改变，可看作常数。度而改变，可看作常数。 R RT TE Ea a 0 0l ln n k k l ln n k k 243.3.2 Arrhenius方

18、程式的应用方程式的应用1.计算反应的活化能计算反应的活化能Ea若已知两个不同温度下的速率常数，可以求出反应若已知两个不同温度下的速率常数，可以求出反应的活化能。的活化能。温度为温度为T1时，时，温度为温度为T2时，时，两式相减，得：两式相减，得：1 10 01 1R RT TE Ea a l ln n k k l ln n k k2 20 02 2R RT TE Ea a l ln n k k l ln n k k2 2k k1 1k kl ln n 2 2T T1 1T T2 2T T1 1T TR Ra aE E) )T T1 1T T1 1( (R RE Ek kk kl ln n1 1

19、2 2a a2 21 1252.由由Ea计算反应速率系数计算反应速率系数k已知某温度下反应的速率系数已知某温度下反应的速率系数k和反应活化能和反应活化能，可计算另一温度下的反应速率系数，或与，可计算另一温度下的反应速率系数，或与另一另一k相对应的温度。相对应的温度。1 1k k2 2k kl ln n2 2R RT T) )1 1T T2 2( (T Ta aE E1 1T Tl ln nk k) )T T1 1T T1 1( (R RE E l ln nk k2 21 12 2a a1 1263.对对Arrhenius方程式的进一步分析方程式的进一步分析在相同温度下，在相同温度下， Ea 大

20、的反应，其大的反应，其k值小，值小， Ea 小的反应，其小的反应，其k值较大。值较大。在室温下在室温下Ea每增加每增加4kJ.mol-1，将使，将使k值降低值降低80%。 同一反应，同一反应， Ea 一定时，温度愈高，则一定时，温度愈高，则k愈大。愈大。一般温度每升高一般温度每升高10摄氏度，摄氏度，k值将增大值将增大210倍。倍。27对于同一反应，在高温区，升高温度时，对于同一反应，在高温区，升高温度时，k值增大的倍数小，在低温区，升高同样的温值增大的倍数小，在低温区，升高同样的温度，度，k值增加的倍数大。值增加的倍数大。1 12 2a a1 12 21 12 2a a2 21 1a a1

21、12 2T TR RT T( (T T) )E ET TR RT T) )T T( (T TE E) )T T1 1T T1 1( (R RE E k kk kl ln n28对于不同的反应，温度升高的数值相同时，对于不同的反应，温度升高的数值相同时， Ea大的反应，大的反应，k值增加的倍数大；值增加的倍数大； Ea小的小的反应，反应， k值增加的倍数小。值增加的倍数小。 1 12 2a a1 12 21 12 2a a2 21 1a a1 12 2T TR RT T( (T T) )E ET TR RT T) )T T( (T TE E) )T T1 1T T1 1( (R RE E k k

22、k kl ln n29 1)有三个反应，其有三个反应，其Ea（kJ/mol）分别为：分别为：a反应反应320，b反应反应40，c反应为反应为80，当温度升高相同时，以上，当温度升高相同时，以上反应速度增加倍数的大小顺序为反应速度增加倍数的大小顺序为 （ ） A) acb B) abc C) bca D)cba2)有两个反应，均属有两个反应，均属A+2BC型，且第一个反应型，且第一个反应的速度常数的速度常数k1大于第二个反应的速率常数大于第二个反应的速率常数k2，则这则这两个反应的活化能两个反应的活化能Ea1与与Ea2的关系与下列哪一项相的关系与下列哪一项相符（）符（） A） Ea1 Ea2 B

23、） Ea1 Ea2 C） Ea1= Ea2 D）不能确定不能确定303.4.13.4.1碰撞理论碰撞理论( (collision theory )collision theory )碰撞理论认为：碰撞理论认为：（1 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件：原子、）碰撞是分子间发生反应的必要条件：原子、分子、离子只有发生碰撞才能发生反应。分子、离子只有发生碰撞才能发生反应。（2 2）只有少部分碰撞能导致化学反应的发生，）只有少部分碰撞能导致化学反应的发生，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而不发生大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而不发生化学反应。能够发生化学反应的碰撞，称为化学反应。能够发生化学反应的碰撞

24、，称为有效碰撞有效碰撞。3.43.4反应的速率理论和反应机理简介反应的速率理论和反应机理简介 31有效碰撞必须满足：有效碰撞必须满足： 碰撞粒子的动能必须足够大。各反应物分子碰撞粒子的动能必须足够大。各反应物分子的能量是不一样的，只有相互碰撞的的能量是不一样的，只有相互碰撞的1mol “分子对分子对”的动能大于摩尔临界能，才能发生的动能大于摩尔临界能，才能发生反应。反应。 把能够发生有效碰撞的分子定义为把能够发生有效碰撞的分子定义为活化分子活化分子。就是说只有活化分子间发生的碰撞才能称为就是说只有活化分子间发生的碰撞才能称为有效碰撞。有效碰撞。32 N/NN/N E E活化能：活化能：活化分子

25、的平均能量与反应物分子的活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量差。平均能量差。33 碰撞的粒子取向必须适当。如碰撞的粒子取向必须适当。如O3与与NO2，分分子碰撞方位等因素对反应速率的影响有一定子碰撞方位等因素对反应速率的影响有一定的概率，称其为的概率，称其为概率因子概率因子P。分子几何构形愈分子几何构形愈复杂，概率因子复杂，概率因子P愈小。愈小。34评述：评述：碰撞理论认为，反应物分子必须有足够碰撞理论认为，反应物分子必须有足够的能量，并以适宜的方位相互碰撞，才能导的能量，并以适宜的方位相互碰撞，才能导致发生有效碰撞。碰撞频率高，活化分子分致发生有效碰撞。碰撞频率高，活化分子分数大，概率因

26、子大，反应速率才能较大。数大，概率因子大，反应速率才能较大。 v但没有说明分子碰撞的动能如何使反应物分但没有说明分子碰撞的动能如何使反应物分子活化的以及活化分子又怎样转变为产物分子活化的以及活化分子又怎样转变为产物分子的。子的。353.4.2 活化络合物理论（过渡状态理论）活化络合物理论（过渡状态理论） 1.活化络合物理论活化络合物理论在反应物分子要发生碰撞而相互靠近到一定程在反应物分子要发生碰撞而相互靠近到一定程度时，分子所具有的度时，分子所具有的动能动能转变为分子间相互作转变为分子间相互作用的用的势能势能。 所谓所谓势能势能指的是分子间的相互作用和分子内原指的是分子间的相互作用和分子内原子

27、间的相互作用等，这些作用与粒子间的相对子间的相互作用等，这些作用与粒子间的相对位置有关。位置有关。分子中原子间的距离发生了变化，使旧键被削分子中原子间的距离发生了变化，使旧键被削弱，新键开始形成。形成了弱，新键开始形成。形成了活化体活化体（又称为活（又称为活化络合物化络合物)。 36活化络合物：活化络合物：指运动着的两种指运动着的两种(或多种或多种)反应物反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态。例如下列反应中态。例如下列反应中 NO+ O3O2+NO2 NO+ O3ON O

28、 OO O2+NO2反应物转化为生成物的过程中，分子构型发生反应物转化为生成物的过程中，分子构型发生连续变化，生成了活化络合物，它所处的状态连续变化，生成了活化络合物，它所处的状态称为称为过渡状态过渡状态。37Ea(正）Ea(逆)HEIEII能量能量放放热热反反应应系系统统中中的的能能量量变变化化Eac(活化状态)EI始态始态的势能的势能(为反应物分子的平均势能为反应物分子的平均势能),Eac 活化络合物分子具有活化络合物分子具有 的势能的势能，EII 终态终态的势能的势能(为生成物分子的平均势能为生成物分子的平均势能)。38过渡态和始态的势能差为正反应的活化能，记过渡态和始态的势能差为正反应

29、的活化能，记为为Ea(正正) 。 Ea(正正) = Eac-E(I)过渡态和终态的势能差为逆反应的活化能，记过渡态和终态的势能差为逆反应的活化能，记为为Ea(逆逆)。 Ea(逆逆) =Eac-E(II)评述：评述：过渡状态理论对处理复杂的分子间的反过渡状态理论对处理复杂的分子间的反应更有前途。它与碰撞理论是相互补充的两应更有前途。它与碰撞理论是相互补充的两种理论。种理论。392.反应的活化能与反应热的关系反应的活化能与反应热的关系系统的始态与终态的能量差为化学反应的焓变系统的始态与终态的能量差为化学反应的焓变 rHm。 rHm= E(II)- E(I)= Eac - Ea(逆逆) Eac -

30、Ea(正正) =Ea(正正) - Ea(逆逆)Ea(正正) Ea(逆逆) , rHm Ea(逆逆) , rHm 0, 为吸热反应。为吸热反应。40Eac()Ea()Ea()Ea(正)Ea(逆)rHEIEac(活化状态)EII吸吸热热反反应应系系统统中中的的能能量量变变化化EI始态始态的势能的势能(为反应物分子的平均势能为反应物分子的平均势能),Eac 活化络合物分子具有活化络合物分子具有 的势能的势能，EII 终态终态的势能的势能(为生成物分子的平均势能为生成物分子的平均势能)。 411.催化剂催化剂:是一种少量存在就能显著地加快反应是一种少量存在就能显著地加快反应速率速率,并在反应终了并在反应终了,其量和化学性质均不改变其量和化学性质均不改变的物质。的物质。2.催化剂的特点：催化剂的特点： 只能对热力学上可能的反应起加速作用；只能对热力学上可能的反应起加速作用；对热力学上不可能发生对热力学上不可能发生的反应不起作用。的反应不起作用。 只能改变反应的途径只能改变反应的途径(或机理或机理)，不能改变反应，不能改变反应的始态与终态。的始态与终态。3.53.5催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响能能量量Ea1Ea2