锂硫电池简介

1、锂硫电池简介简介：锂离子电池（LiCoO2）是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而有7-8倍的理论容量。前言：锂电池目前已经广泛应用于日常生活中。近几年新能源产业被政府大力支持，短时间内锂电领域不论是科研界还是商业圈都被闹得沸沸扬扬。没拿到诺贝尔奖，老爷子GoodEnough哭晕在厕所；三星Note7爆炸门，iphone6s冻死关机；比亚迪放弃磷酸锂铁，转投三元材料；董大妈（董明珠）下台，私人投资珠海银隆；还有最让人闹心的新能源骗保事件，2016,锂电走在风口浪尖。锂电的简史：锂电池，简称锂电，包含金属锂电池，锂离子电池，锂硫电池，锂空电池等，多数情况下大家指的是目前商业应用的钻酸锂（L

2、iCoO2）。二十世纪80年代，朝日化学制品公司最早开始研发锂离子电池体系（Li-ion）1。1980年，GoodEnough发表了正极层状材料LiCoO2的专利。1990年sony首先推出技术较为成熟的商业化锂离子电池15。1991年，索尼引入18650电池，并在1992-2006年之间快速发展2。在此之后，锂离子电池以极其惊人的发展速度，迅速取代市场上的Ni-Cd和Ni-MH电池（目前人们意识里充电电池=锂电池，大多数人甚至不知道有这两类可充电电池）。最为直观的感受就是，换了智能手机之后，大家是每天充电，甚至充电宝不离手的状态。当今社会更需要一种低成本，无污染，性能稳定，比容量大，能量密度

3、高的新型锂离子电池7-10。就像某手机广告里那样，充电5分钟，通话俩小时。锂硫电池发展史：锂离子电池有30多年的历史，而锂硫电池更年轻。1962年，Herbet和Ulam首次提出使用硫作为正极材料，以碱性高氯酸盐为电解质24。早期锂硫体系作为一次电池被研究，甚至还一度商业化生产，但后来被可充电电池取代搁置。2009年LindaF.Nazar在NatureMaterials上提出关于锂硫二次可充放电池，并用CMK-我现了1320mAh/g的高比容量。自此锂硫电池真正开启了发展篇章。锂硫电池原理：锂硫电池正极为硫或含硫材料，负极为锂。平均电压2.1V,理论上锂硫体系（Li-S）具有1672mAh/

4、g的比容量，2600Wh/kg的能量密度，是传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池（理论比容量273.8mAh/g,能量密度360Wh/kg）7倍左右11-13。相比普通锂离子电池，锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌，而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过程中，单质硫从环状S8开环与Li反应，由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台，高电势放电平台为2.45V2.1V,该过程可认为大量S8向S42-转化，而低电势放电则为2.1V1.7V,此过程为大量S42-转化为S22-与S2-。另一方面，不同的转化程度也对应着不同的电容量AmdeHChar

5、ge(Lipbtng)Oscfw,1丁而耘ngCathode(*图l：锂硫电池原理图1放电反应万程如下:正极：S8+16Li+e-f8Li2S负极：Li-Li+e-总反应:2Li+nS-Li2Sn-Li2S普通锂离子电池是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而有7-8倍的理论容量和能量密度。与传统锂离子电池相似，锂硫电池由正极，负极，隔膜,电解质和隔膜组成。因此锂硫电池被认为是目前最有希望替代传统锂离子电池，成为新一代的储能设备的新能源。硫正极材料是制约锂硫电池发展和应用的关键因素，因此我们重点关注硫正极。目前，锂硫体系的硫正极也存在几个问题需要解决：穿梭效应，导电性差，体积膨胀。1、放电

6、过程中多硫化物溶解(Li2Sx,3<x<8),产生复杂的歧化反应，发生“穿梭效应”，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可逆容量衰减;2、单质硫与放电产物硫化锂的电导率低，S电导率(5X10-30S/cm,25C),Li2S/Li2S2电导率(10-30S/cm),造成硫的利用率只有3、而且从斜方晶系a-S(p1=2.03g/cm3)转化为反萤石结构的Li2S(p2=1.66g/cm3)，体积膨胀大，破坏电极结构，影响了循环稳定性19-23。锂硫的江湖：小木虫里有人戏称学术届好似江湖，不同门派有着不同的独门绝技，锂硫电池的各个研究组风起云涌，何其相似。$meltI.Lin

7、daF.Nazar团队（关键词：模板法）0o«ooooeoo«Sjxtal,fcoooo±tieoceQO0Qo*3*ooooooooo。ooo图1：为CMK-S的原理图42009年LindaF.Nazar在NatureMaterials6上发表理论容量达到1320mAh/g的锂硫电池。人们首次看到了锂硫电池的无限潜力，大量研究人员开始投入对锂硫电池的研究中。LindaF.Nazar小组以SBA-15二氧化硅模板制备3.3nmJL径，孔体积2.1cm3/g的统一碳矩阵CMK-3并直接混合单质硫和碳材料CMK-3通过热熔法155c加热，将硫充入碳矩阵的空间中，并留出

8、足够体积缓冲硫化锂的膨胀。最终达到1320mAh/g的高比容量。虽然研究组进行了PEGIK合物表面包覆，但松散的碳矩阵依旧不够坚固，衰减依然严重，实验也只公布了20圈的循环测试数据。但因为最早在Nature系列的学术期刊发文提到锂硫电池，具研究具有开创性的重大意义。2 .YiCui团队（关键词：纳米，核壳）图3：a、SulphurTiO2yolkThuU的制备原理图；b.c为其对应的SEM图CuiYi小组延续Nazar的研究，发现PEO包覆并不能有效改善锂硫电池的循环性能。该小组在此基础上，在CMK-矽卜层包覆PEDOTPSS乍为壳体，防止多硫化物的扩散，效果明显。但该方案依旧具有很大缺陷，随

9、后，该小组还以PVP为表面活性剂，控制单质硫的粒径在纳米级别，以硫代硫酸钠作为硫源，滴加浓盐酸液相沉积纳米硫颗粒。最为代表的研究是Sulphur-TiO2yolk-shell16,蛋黄式空心球结构的内部孔隙空间来容纳硫的体积膨胀，将多硫化物溶解降到最低。0.5C放电倍率下,初次放电比容量达到1030mAh/g循环1000圈，衰减率小于0.033%,该团队首次将锂硫电池的循环性能大大改善。3 .JiulinWang团队（关键词：聚合物复合）1 3lithiumpoly35d.Li#*拈与brS,»DMFuJulian2 FWicraaslnhadttvoughCN-LT*XuUijii

10、inOhF.oxooccottlrizs,jU'irLrU%山_-r3withSm亨ndaMandcyciifaiion(HjSr»leiai4kITriTrtjtjtiOCCCCCQOXOaiiteriifirrIZS*-ifLrs>LrUrs*b'(Jrs»LrU1*u*irS*tr4Cartion11Mon2fornihoneyvombcstructureIpartidlNrvmowall图4：L12SR4N和CSPANI两种聚合物的原理图小在大家都忙着做碳材料（介孔碳和石墨烯等）时，JiulinWang团队在聚合物方面有所突破，聚合物相比碳材料

11、具有更好的循环性能和耐高低温属性4o其代表作，pPANS/GNOmposite17达到1500mAh/g比容量。与此同时，美国康纳尔大学利用Li2s与PANS交联5同样制备出性能优异的聚合物复合材料。国内仍有大量研究人员热衷与开发聚合物复合材料，并制备出从一维纳米线到三维网络的不同结构。聚合物材料在循环和耐高低温性能方面表现突出。4.沈阳金属所（关键词：纯硫）锂硫电池逐渐向软包装应用方面发展，提高硫含量是一个重点，沈阳金属所在国内目前锂硫电池软包装做的相当出色。其代表作Graphene-Pure-SulfurSandwichStructure4能够提高硫含量，并保持良好的导电性和循环性能。硫含

12、量超过71%首次比容量为1345mAh/g,循环50圈后比容量仍然超过1000mAh/g2015年，ArumugamManthiram制备了与之相似的Layer-by-Layer3夹层结构，将载硫量提高至11.4mg/cm2,单位面积电容量达到11.3mAh/cm2,锂硫电池的性能真正开始达到应用标准。HITwoSulfurL»yenSulfurAlfoiVS+G-sepantorGCCS+G«separator右寸口逐工OneSulfurlayrCammerdalSPartidtPoroutCarbonThrteSulfurLayersMor*$ulfurl«yer$-图5:分另为GraphenePure-SulfurSandwichStructure,Layer-by-Layer结构原理图总结：锂硫电池作为新型锂电，不断发展，潜力巨大。面对着广阔的市场需求，扣式电池大多数只适用于实验室研究。目前市场广泛需求的依旧是