物理化学第二章热力学第二定律2.1

1、物理化学第二章物理化学第二章热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 道可道道可道非常道非常道 名可名名可名非常名非常名 道生一道生一一生二一生二 二生三二生三三生万物三生万物 老子：老子：“ “ 道德经道德经 ” ”热力学第一定律回顾热力学第一定律回顾 热力学第一定律：热力学第一定律： 能量守恒原理能量守恒原理 推而广之：推而广之：物质不灭定律物质不灭定律 第一定律揭示出：第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的世界的第一性是物质的 世界处于永恒的运动变化之中：世界处于永恒的运动变化之中： 地壳：地壳：沧海桑田沧海桑田 人生：人生：生老病死生老病死 植物：植物：花开花落花开花落

2、 气象：气象：风雨雷电风雨雷电 万事万物变化的规律是什么？万事万物变化的规律是什么？ 化学过程：化学过程： H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3 化学反应进行的方向与限度如何确定？化学反应进行的方向与限度如何确定？ 热力学第二定律热力学第二定律( (the second law of thermodynamics)将解答：将解答： 化学变化及自然界发生的一切过化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度程进行的方向及其限度 第二定律是决定自然界发展方向第二定律是决定自然界发展方向的根本规律的根本规律水的流动水的流动 水自发流动的

3、方向：水自发流动的方向： 从地势高的地方流向低的地方从地势高的地方流向低的地方 自发从低处流向高处是不可能的自发从低处流向高处是不可能的 水从长江源头流至东海，损失了势能，水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。放出了热能。 1m1m3 3水从沱沱河水从沱沱河(5000m)(5000m)流到崇明岛流到崇明岛(0m)(0m)： 热量势能热量势能5107J13.9度电能度电能 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，热量收集起来，使之全部转化为功使之全部转化为功，并，并还给河水。实际上这是作不到的。还给河水。实际上这是作不到的。 热的传递热的传递 长

4、江三峡工程可将水的势能转化成清长江三峡工程可将水的势能转化成清洁的电能，每年可节约洁的电能，每年可节约50005000万吨煤。万吨煤。 三峡的电能归根到底来源于何处？三峡的电能归根到底来源于何处？ 太太 阳阳阳光普照大地，给地球送来了阳光普照大地，给地球送来了光和热。光和热。 热：因温差而传递的能量热：因温差而传递的能量 地球表面年均温度：地球表面年均温度： 20 太阳表面温度：太阳表面温度： 6000 热量以热辐射的方式从太阳传给地球热量以热辐射的方式从太阳传给地球 热量自发地从高温物体传给低温物体；热量自发地从高温物体传给低温物体； 不可能自发由低温物体流向高温物体。不可能自发由低温物体流

5、向高温物体。风的走向风的走向 空气的流动形成风空气的流动形成风风的流动：风的流动：从高压处流向低压处从高压处流向低压处风的流动因磨擦将空气的风的流动因磨擦将空气的势能变为势能变为热能热能而散失。而散失。风的逆向流动是不可能的。风的逆向流动是不可能的。 电的输送电的输送 电流总是从电压高的一端流向电压低的电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。高的一端。 电子的流动须克服电路的电阻，其结果电子的流动须克服电路的电阻，其结果是电能（功）转变为热能（电灯光等）。是电能（功）转变为热能（电灯光等）。 电流自动由低压处流向高压处是不

6、可能电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的热量的，除非可以将散失的热量全部全部变成功变成功 由以上各例，说明自然界的各种过由以上各例，说明自然界的各种过程会涉及到两种不同形式的能量：程会涉及到两种不同形式的能量：功（功（workwork）: :粒子整体粒子整体有序有序的运动。的运动。热（热（heatheat）: :粒子混乱粒子混乱无序无序的运动。的运动。功功可以可以无条件地无条件地全变为热全变为热；热热不能不能无条件地无条件地全变为功全变为功。 如图是一个典型的自发过程小球能量的变化：重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球.最后,小球失去势能, 静止地停留在地面

7、。此过程是不可逆转的, 或逆转的几率几乎为零.每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。此过程的逆过程的发生几率极其微小。此过程的逆过程的发生几率极其微小。第二定律的表述第二定律的表述19世纪英国卓越的科学家。世纪英国卓越的科学家。原名原名W.汤姆孙汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，18241907。英国政府于英国政府于1866年封他为年封他为爵士，爵士，1892年封为男爵，年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。就改名为开尔文。 Kelvin: No process is possible in whi

8、ch the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. 从从单一热源单一热源取出取出热热使之使之完全变完全变成功成功，而，而不发生其它变化不发生其它变化是不是不可能的。可能的。第二定律的第二定律的Clausius表述：表述：热量从热量从低温低温热热源源自动自动流向流向高高温温热源而热源而不留不留痕迹痕迹是不可能是不可能的的.Rudolph Clausius (18221888)德国科学家德国科学家,热力学奠基人之一。热力学奠基人之一。1850年克劳修

9、斯发表了年克劳修斯发表了论热的动力以及由此论热的动力以及由此推出的关于热学本身的推出的关于热学本身的诸定律诸定律从而知名于学从而知名于学术界。术界。 第二定律的第二定律的Ostward表述：表述： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能 第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。为功而不留下任何影响。 对热力学第二定律的必须全面理解：对热力学第二定律的必须全面理解： 不能简单归结为：不能简单归结为： 热不可能全部变成功。热不可能全部变成功。 第二定律指出：第二定律指出：热不能全转变为功的条件是：热不能全转变为功的条件是：无痕迹无痕迹 例如：

10、例如： 考虑理想气体等温膨胀过程。考虑理想气体等温膨胀过程。T理想气体等温膨胀：理想气体等温膨胀： U=0(dT=0) U=Q+W=0 |Q|=|w|从环境（单一热源）取从环境（单一热源）取出热且完全转变为功出热且完全转变为功.此过程违反了热力学第此过程违反了热力学第二定律吗？二定律吗？ 热力学第二定律是从无数的实际热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的基本规律。过程中抽象出的基本规律。 它指出一切过程都有方向性，自它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、然界的发展是单向、不可逆的不可逆的。 第二定律是高度可靠的第二定律是高度可靠的 至今至今未发现任何一件宏观事件未发现任何一件宏观事

11、件违违背了热力学第二定律背了热力学第二定律 第二定律的应用范围不仅仅是化学，第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、数学、天文、其它各类学科：物理、数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业科学、信息通讯等等均离不开第农业科学、信息通讯等等均离不开第二定律二定律 自然界的万事万物的各种运动都必须自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律遵循热力学第二定律 热力学第二定律是自然界的根本规律热力学第二定律是自然界的根本规律 为了方便地运用第二定律确定化学变化的为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，有必要找到一个合适的热力方向和

12、限度，有必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。限度。 能满足以上要求的热力学函数就是：能满足以上要求的热力学函数就是： 熵 （entropy） 熵函数可以定量的确定化学反应及其熵函数可以定量的确定化学反应及其它任何过程进行的方向与限度。它任何过程进行的方向与限度。 第二节熵(entropy) 熵的定义是熵的定义是: : S= QR/T 体系的熵变等于可逆过程的热温商之和.熵的定义是定义改变量熵的定义是定义改变量, ,而不是熵本身；而不是熵本身；用过程量用过程量Q

13、QR R对熵函数进行定义；对熵函数进行定义；可以证明可以证明, ,熵是状态函数；熵是状态函数；熵可定量地判断一切过程的方向与限度。熵可定量地判断一切过程的方向与限度。第三节第三节卡诺定理卡诺定理 熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 卡诺卡诺(Carnet): 法国工程师法国工程师, 于于1824年发表了年发表了关于关于火的动力之见解火的动力之见解一书一书, 书中介绍了一种在两个热书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆热机源间工作的可逆热机, 即卡诺热机即卡诺热机, 并提出卡诺热机并提出卡诺热机的效率最大的效率最大, 此效率与工作物质无关此效率与工

14、作物质无关, 只与两热源的只与两热源的温度有关温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理此书的基本结论即为卡诺定理. 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来后来Kelvin和和Claudius对卡诺的工作进行了修正对卡诺的工作进行了修正, 用热力用热力学第二定律重新证明了卡诺定理学第二定律重新证明了卡诺定理. 热机是将热能转变为功的一种机械热机是将热能转变为功的一种机械, , 一般的热机均在一般的热机均在两个两个不同温度不同温度的热源之间工作的热源之间工作, , 热机从高温热源吸取热机从高温热源吸取热量热量, , 但此热量但此热量不可能全部转化为功不可能全部转

15、化为功, , 只能一部分转只能一部分转化为功化为功, , 而另一部分则成为而另一部分则成为废热废热传给了低温热源传给了低温热源. . 常见的热机如常见的热机如: : 汽车汽车, , 飞机飞机, , 轮船轮船, , 火力发电机等等火力发电机等等. . 卡诺设计了一种卡诺设计了一种理想热机理想热机卡诺热机卡诺热机, , 此热机在高温此热机在高温热源和等温热源间工作热源和等温热源间工作, , 其工作介质是理想气体其工作介质是理想气体, , 整整个循环过程均不存在摩擦力个循环过程均不存在摩擦力, , 卡诺热机的循环由两个卡诺热机的循环由两个绝热过程和两个等温过程组成绝热过程和两个等温过程组成. . 卡

16、诺证明了在相同两热源间工作的热机卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, , 以以卡诺热机卡诺热机的效率为最大的效率为最大, , 其它任何热机的效率不可能超过卡诺其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机热机. .卡诺热机工作原理卡诺热机工作原理pVA高温热源高温热源T2等温膨胀等温膨胀C低温热源低温热源T1等温压缩等温压缩B绝热膨胀绝热膨胀D绝热压缩绝热压缩 高温热源高温热源脱离高温热源脱离高温热源低温热源低温热源脱离低温热源脱离低温热源 U=0,Q2=-W1=RT2ln(V2/V1) U=0,Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)Q=0W2= U=CV(T1T2)Q=0W4= U=CV(T2T1)A

17、 (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) pV U=0, Q2=-W1 =RT2ln(V2/V1) U=0, Q1=-W3 =RT1ln(V4/V3)Q=0W2= CV(T1T2)Q=0W4= CV(T2T1)A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) pV卡诺热机的效率：卡诺热机的效率：卡诺热机经卡诺热机经ABCDA回到原态回到原态, 故：故： U=0 Q=W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1)W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)由理想

18、气体绝热过程方程式由理想气体绝热过程方程式: T2V2 -1 = T1V3 -1 T2V1 -1 = T1V4 -1 两式相除两式相除: (V2/V1) -1 = (V3/V4) -1 V2/V1=V3/V4 W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2T1)=R(T2T1)ln(V2/V1)= -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2) 热机的效率：热机的效率：热机作功与获取能量之比热机作功与获取能量之比 从外界获取的热量是从外界获取的热量是Q2 =-W/Q2 =(T2T1)/T2 =1(T1/T2) 卡诺热机的效率只与热源的温度有关，卡诺热机的效

19、率只与热源的温度有关，与热机的工作介质无关与热机的工作介质无关卡诺定理卡诺定理: :在相同高温热源和低温热源间工作的热机在相同高温热源和低温热源间工作的热机, ,其效率其效率不可能超过卡诺热机不可能超过卡诺热机, ,且所有可逆热机的效率均相等且所有可逆热机的效率均相等, ,为为: : = =|W|/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1-T1-T1 1/T/T2 2 IRWQ1Q1Q2Q2WWT2T1 证明证明: : 令有热机令有热机I, I, 且且 I I R R, R, R是卡诺热机是卡诺热机. . 令令I I正向运行正向运行, R, R逆向运行逆向运行. . I R |W|W|根据能量守恒原理，

20、可得根据能量守恒原理，可得|Q1|1 热机效率热机效率 ” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。（1）几率、宏观状态、微观状态 熵的微观意义：熵的微观意义：几率，就是指某种事物出现的可能性。由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学几率”，以符号表示。热力学几率与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率常常远大于1。例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种

21、类型来说，数学几率P=6/16，而热力学几率=6。（2）熵是系统混乱度的度量lnkSBoltzmann公式热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 第五节第五节熵的计算熵的计算 一一 简单过程的熵变简单过程的熵变: S= Q/T(普适公式普适公式) 1. 等温过程的熵变等温过程的熵变: (理想气体理想气体) 理想气体等温过程的理想气体等温过程的 U=0, 设计一条可逆途径从相设计一条可逆途径从相同始态到相同末态同

22、始态到相同末态: S= QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S = nRln (V2/V1) (1) p1V1=p2V2V2/V1=p2/p1 S = nRln (p1/p2) (1) 以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算. 2. 绝热过程绝热过程: 绝热可逆过程绝热可逆过程, 由熵的判别式由熵的判别式: S = 0绝热可逆绝热可逆(2) 绝热不可逆过程绝热不可逆过程: 对此类过程需设计一条可逆对此类过程需设计一条可逆途径途径, 从相同的始态到相同末态从相同的始态到相同末态, 再沿可逆途径再沿可逆途径求算熵变求算熵变.

23、对于某绝热不可逆过程对于某绝热不可逆过程, 不可能设计一条绝热不可能设计一条绝热可逆过程可逆过程, 使其从相同的始态达到相同的末态使其从相同的始态达到相同的末态. 绝热不可逆过程的熵变必大于零绝热不可逆过程的熵变必大于零: S0绝热不可逆绝热不可逆 (3) 3. 变温过程变温过程: 简单体系简单体系 A. 等压变温等压变温: QR=CpdT S= QR/T=(Cp/T)dT(4) = Cpln(T2/T1)当热容可视为常数时当热容可视为常数时 B. 等容变温等容变温: QR=CVdT S= QR/T=(CV/T)dT(5) = CVln(T2/T1)当热容可视为常数时当热容可视为常数时 对于任

24、意简单变温过程对于任意简单变温过程, 总可以设计由等压总可以设计由等压变温和等容变温组合而成的可逆途径变温和等容变温组合而成的可逆途径, 沿此可沿此可逆途径计算即可得到任意变温过程的逆途径计算即可得到任意变温过程的 S. 例例:一礼堂的容积为一礼堂的容积为1000立方米立方米, 大气压力为大气压力为100,000Pa, 若将礼堂温度从若将礼堂温度从293K升至升至298K, 求所需的热量和熵变求所需的热量和熵变? 已知空气的已知空气的Cp,m=7/2R, 设墙壁等可视为绝热物体设墙壁等可视为绝热物体, 且忽略四周墙壁等且忽略四周墙壁等物的吸热作用物的吸热作用. 解解: 等压下等压下: Qp=n

25、Cp,mdT 礼堂内空气的量为礼堂内空气的量为:n=pV/RT Q=nCp,mdT（注意（注意n是变量）是变量） =pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293) =3.51000001000ln(298/293) =5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 = 3.51000001000(1/2931/298) = 20043J.K-1 4. 相变过程：相变过程： 平衡相变：平衡相变： 平衡相变是一可逆过程平衡相变是一可逆过程, 在等温等压下进在等温

26、等压下进行行. S= Q/T=QR/T 平衡相变有平衡相变有: Qp= H 故平衡相变的熵变为故平衡相变的熵变为: S= H/T相变相变(6) 即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。 非平衡相变非平衡相变: 须须设计一可逆途径设计一可逆途径求算求算 例例: 求求5下下, 液态苯凝结的液态苯凝结的 S? 已知已知: T平衡相变平衡相变=5.5; Hm(熔熔)=9916J.mol-1; 5下的相变热为下的相变热为9874 J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1. 解

27、解: 此相变过程是一非平衡相变此相变过程是一非平衡相变, 必须设计一可逆必须设计一可逆途径进行计算途径进行计算, 设计可逆途径如下设计可逆途径如下: S= S1+ S2+ S3 =126.7dT/T+ H/T相变相变+ 122.6dT/T =35.18 J/K.mol 环境的熵变为环境的熵变为: S(环境环境)=Q实实/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol S总总= S体系体系+ S环境环境=36.8235.18=1.64 J/K 0 因为此过程的总熵变大于零因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据由熵判据, 此相变过程是一自发此相变过程是一自发的不可逆相变过程的不可逆相变过程.

28、C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65K S3 S2 S1 S5. 理想气体的熵变理想气体的熵变:可设计三种可逆途径求算可设计三种可逆途径求算.这三种途径分别为这三种途径分别为:1.等压再等温等压再等温;2. 等容再等温等容再等温; 3. 等容再等压等容再等压.A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)p1p2V1pV 体系从体系从A (p1,V1,T1)变到变到B(p2,V2,T2), 其其 S可由下式计算可由下式计算: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 等压等压等温等温 (7) S=nCV,m

29、ln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 等容等容等温等温 (8) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 等容等容等压等压 (9) 6. 理想气体的混合过程理想气体的混合过程: 当环境温度与压力均恒定时当环境温度与压力均恒定时, 理想气体的混合理想气体的混合过程是一典型的自发过程过程是一典型的自发过程, 此过程的熵变需设此过程的熵变需设计一条可逆途径求算计一条可逆途径求算. 例例1molA与与1molB混合混合:A 1mol T, pB 1mol T, p A +B (2mol) T, p混合混合 S设计可逆途径为设计可逆途径为: (1)A, B先各自等温可逆膨胀到各自的末态先各自等温可逆膨胀到各自的末态;(2)可逆混合可逆混合.A 1mol V A 1mol 2V等温可逆膨胀等温可逆膨胀B 1mol V B 1mol 2V等温可逆膨胀等温可逆膨胀第一步的熵变为第一步的熵变为: S1= SA+ SB =