氯苯一硝化反应的影响因素

1、江苏高校品牌专业石油化工技术情境9 除草醚的合成任务二 合成任务解析子任务二 对硝基氯苯合成过程分析课程：化工产品合成知识点：氯苯一硝化反应的影响因素 氯苯一硝化反应的影响因素氯苯一硝化反应的影响因素 1. 1.原料的反应性质原料的反应性质1. 1.原料的反应性质原料的反应性质（1）氯苯的性质氯苯为无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味，熔点：-45.2，沸点：132.2，相对密度(水=1)：1.10。可溶于大多数有机溶剂，不溶于水。由于氯原子的吸电子性，氯苯苯环上的电子云密度较苯环的电子云密度下降，故反应活性下降，对亲电反应不利。物理物理性质性质化学化学性质性质氯苯一硝化后，由于硝基是强烈的钝化

2、基团，使得苯环的亲核活性显著下降，故氯苯二硝化较一硝化困难。 （2）混酸性质1. 1.原料的反应性质原料的反应性质1. 1.原料的反应性质原料的反应性质实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2+的离解。硫酸浓度在75-85时，NO2+离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89或更高时，硝酸全部离解为NO2+离子，从而硝化能力增强。浓硫酸：无色油状腐蚀性液体，有强烈的吸湿性。密度：1.8g/cm，熔点10.4，沸点： 338。具有脱水性，强腐蚀性，难挥发性，酸性，吸水性、强氧化性等。发烟硝酸：含硝酸90%97.5%，因溶解了NO2而呈红褐色。腐蚀性极强，在空气中猛烈发烟并吸收水分。为强氧化剂。 （2

3、）混酸性质1. 1.原料的反应性质原料的反应性质1. 1.原料的反应性质原料的反应性质混酸硝化能力的表示可用硫酸的脱水值和废酸计算浓度表示。硫酸的脱水值：指硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。常用DVS表示。废酸计算浓度：指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度。常用符号F.N.A表示。以100份混酸为计算基准则当l时，则有NSNSANF14014010075100实际生产中，对每一个被硝化对象，其适宜的D.V.S值或F.N.A值都由实验得出，一些重要硝化过程所用技术数据可查有关文献手册得到。 2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条

4、件的影响（1）相比与硝酸比指混酸与被硝化物的质量比，有时也称为酸油比。适宜的相比是硝化反应的顺利进行的保证，同时对减少硝化副产物的生成往往是有利的；但相比过大又会使设备生产能力下降及废酸量增加，反而对生产不利。一般控制相比为4左右。指硝酸和被硝化物的摩尔比。对于一硝化反应，理论上硝酸和被硝化物是等摩尔的，但实际上硝酸的用量往往往高于理论量。一般采用混酸为硝化剂时，易硝化的物质硝酸过量15，难硝化的物质需过量1020或更多。相比相比硝酸硝酸比比 2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响（2）加料方式正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中

5、，其优点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺点是反应速率比较慢。此法常用于被硝化物易硝化的过程。反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中，其优点是在反应过程中始终保持过量的硝酸与不足量的被硝化物，反应速率快。这种加料方式适用于制备多硝基化合物和难硝化的过程。并加法是将被硝化物与混酸按一定的比例同时加入到硝化反应器，常用于连续硝化的过程。为避免二硝化产物生成，加料方式可以采用正加法，即将混酸逐渐加入氯苯中。 2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响（3）温度的影响非均相系统的硝化，当升高温度时，混合液粘度降低、界面张力减小，扩散系数增高，被硝

6、化物和产物在酸相中的溶解度增加，由HNO3离解成NO2+的量增多，硝化反应速率常数增大。有文献提出，温度每升高10，反应速率常数的增加为原来的3倍。 硝化反应是强烈的放热反应，温度升高，反应速率加快，放出的热量也增大，如不及时移出，势必又会使反应温度迅速上升（俗称“飞温”），引起更多副反应，还使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体，轻则冲料，重则发生爆炸，因此温度要严格控制在规定的范围内。氯苯一硝化的温度在40左右。 2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响2.2.硝化反应工艺条件的影响硝化反应工艺条件的影响（4）传质的影响由于氯苯与混酸不相容，反应体系是非均相体系。非均相体系的反应速率往往受到相介面传质速率的影响较大，而传质速率与两相界面的大小和反应物向界面的扩散速率以及产物离开反应界面的速率密切相关。良好的搅拌装置能提高传质与传热效率，保证硝化反应的顺利进行。 3. 3.硝化的副反应硝化的副反应3. 3.硝化的副反应硝化的副反应最常见的副反应有多硝化、氧化、生成有色配合物，另外还有脱烷基、置换、脱羧、开环和聚合等。在所有的副反应中，影响最大的是氧化副反应，常表现为生成一定量的硝基酚。许多副反应的发生还与反应体系中存在的氮的氧化物有关，因此，必须设法减少硝化剂中氮的氧化物，严格控制反应条件，防止硝酸分解，避免或减少副反应的发生。 氯苯在混酸中的硝化反应