西大催化剂表征X射线光电子能谱

1、X射线光电子能谱X-ray Photoelectron Spectroscopy广西大学 化学化工学院 许雪棠表面分析表面分析 The Study of the Outer-Most Layers of Materials (OCH 4个碳元素所处化学环个碳元素所处化学环境不同；境不同；与氧化态关系与氧化态关系 2.光电子能谱仪电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探测电子的探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等几个部分组等几个部分组成。成。电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成

2、为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源XPS采用能量为采用能量为10001500ev 的射线源，能激发内层电的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；可以用来鉴别化学元素；UPS采用采用 1641ev的真空光电子作激发源。的真空光电子作激发源。 与与X射线射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇大都用电子作激发源，因为电子激

3、发得到的俄歇电子谱强度较大。电子谱强度较大。 XPS中最常用的中最常用的X射线源主要由灯丝、栅射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。极和阳极靶构成。 X射线源的主要指标是射线源的主要指标是强度强度和和线宽线宽，一般，一般采用采用K 线，因为它是线，因为它是X射线发射谱中强度最射线发射谱中强度最大的。在大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是射线源是Mg和和Al的特征的特征K 射线。射线。 1射线激发源射线激发源 双阳极双阳极X射线射线源示意图源示意图 要获得高分辨谱图和减要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球

4、面线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够弯曲的石英晶体制成，能够使来自使来自X射线源的光线产生射线源的光线产生衍射和衍射和“聚焦聚焦”，从而去掉，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。提高谱仪的分辨率。（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。分子碰撞的几率。（2）类型）类型：2. 电子能量分析器电子能量分析器改变两球面

5、间的电位差，不同能量的电子依次通过分析改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，器，分辨率高。分辨率高。半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度%100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEk分辨率分辨率同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低。静电场；灵敏度高、分辨率低。筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有

6、采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达倍增，增益可达 109 。3. 检测器检测器1)、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。而损失信号强度。2)、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线

7、。发射并产生外来干扰谱线。例如，例如，298K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为时为1秒；秒；10-7Pa时为时为1000秒。秒。4.真空系统真空系统3. XPS在催化研究中的应用在催化研究中的应用 XPS谱在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导谱在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究研究(化学态分析）、电子结构和化学键分子结构研究、异相催化、化学态分析）、电子结构和化学键分子结构研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学

8、、材料科学、环境生态学等学科领域腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用都有广泛应用 。 它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附表面态、表面它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等.X射线光电子能谱具有对样品化学组成及其状态分析的能力。射线光电子能谱具有对样品化学组成及其状态分析的能力。XPS能获得内、外光电子能谱，对检测轻、重元素都相当有效，谱峰易能获得内、外光电子能谱，对检测轻、重元素都相当有效，谱峰易识别，大多数元素的化学位移较明显，并易于解

9、释。因此，作为表识别，大多数元素的化学位移较明显，并易于解释。因此，作为表面分析技术，面分析技术，XPS在催化研究中应用得最为广泛。在催化研究中应用得最为广泛。光电子谱线光电子谱线(photoelectron lines) 1.强度 2. 峰宽 3.对称性 4.化学位移 化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少结合能 Eb 增加）、 取代 物的数目、取代 物的电负性、 形式。1.元素分析元素分析 各种元素相互组合成化学键时，内层轨道基各种元素相互组合成化学键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征，因此可利用本保留原子轨道的特征，因此可利用xpsxps谱图的谱图的峰峰位和强度位和强度来进行元素定性鉴定

10、。来进行元素定性鉴定。具体方法具体方法 目的 ： 给 出表面元素组成，鉴别某特定元素的存在性 方法 ： 通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性 。 工具 ：XPS 标准谱图手册和数据库 http:/ /xps/Default.aspx 步骤： (1). 全谱扫描(Survey scan) 对于一个化学成分未知的样品首先应作全谱扫描 ， 以初步判定表面的化学成分 。 在作XPS 分析时 ，全谱能量扫描范围一般取 0 1200eV，几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内 。例：例：白

11、云母的白云母的XPS宽谱宽谱NoImage续续 (2). 窄区扫描(Narrow scan or Detail scan) 元素组成鉴别: 为获取更加精确的信息 ， 如结合能的准确 位置， 鉴定元素的化学状态或为了获取精确的线形或者为了定量分析 ， 获得更为精确的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理。Fe 3 O 4 样品的样品的XPS窄谱窄谱NoImage 部分元素标准结合能表续 XPS电子能谱曲线的电子能谱曲线的横坐标横坐标是是电子结合能电子结合能，纵坐标纵坐标是是光电子的测量强度光电子的测量强度，可以根据，可以根据XPS电子结合能的标准手册对分析元素进电子结合能的标准手册对分析

12、元素进行鉴定。行鉴定。 一般以一般以C1s峰峰284.6eV为参照。为参照。 由于荷电存由于荷电存在使结合能升高，因此要通过在使结合能升高，因此要通过C结合能结合能284.6eV对全谱进行荷电校正。对全谱进行荷电校正。例例 PdPd的的xpsxps谱图谱图某催化剂的全扫描图根据谱峰结合能位置知道该催化剂主要元素是Ba,Si,AlBa,Si,Al以及以及O O2.元素价态的分析元素价态的分析 在在xps技术的应用中，元素价态的识别是最主要的用途之一。技术的应用中，元素价态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法是测量识别化合态的主要方法是测量x射线光电子谱的峰位位移。射线光电子谱的峰位位移

13、。 当元素所处化学环境如价态或电负性变化时，谱峰位置将有当元素所处化学环境如价态或电负性变化时，谱峰位置将有位移，成为化学位移。位移，成为化学位移。 利用利用结合能和化学位移结合能和化学位移的原理来测定催化剂及其吸附物种的的原理来测定催化剂及其吸附物种的电子结构和元素的氧化态，进而指导催化剂的研制和生产。电子结构和元素的氧化态，进而指导催化剂的研制和生产。2 / 1lj峰位之间的距离由6.15减至5.72p1/22p3/2 453.82p1/22p3/2 458.5元素价态的分析元素价态的分析由刻蚀前后对比可知，刻蚀后Pd 3d峰向低结合能处移动，并且峰形变窄，峰谷变深。这表明后者具有零价金属

14、峰的特征3.半定量分析半定量分析 在在xps研究中，确定样品中不同组分的相对浓度是研究中，确定样品中不同组分的相对浓度是十分重要的，利用十分重要的，利用峰面积和原子灵敏度因子法峰面积和原子灵敏度因子法进行进行xps定量测量比较准确，值得注意的是，对其有明显衰激定量测量比较准确，值得注意的是，对其有明显衰激伴峰的过渡金属的谱图，测量峰面积时应该也包括伴峰的过渡金属的谱图，测量峰面积时应该也包括衰衰激伴峰的面积，强光电子线的激伴峰的面积，强光电子线的x射线伴峰有时会干扰待射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量，测量前必须运用数学方法扣除测组成峰的测量，测量前必须运用数学方法扣除x射线射线卫星峰。卫星峰

15、。 利用元素灵敏度因子法通过计算利用元素灵敏度因子法通过计算F1sF1s和和C1sC1s峰的面积计算峰的面积计算出聚四氟乙烯中出聚四氟乙烯中C/FC/F的相对浓度。的相对浓度。XPS技术在催化研究中的其他重要作用 在催化剂元素鉴别和价态分析方面的应用是在催化剂元素鉴别和价态分析方面的应用是XPS技术最基本最直接的作用，其他一些方面技术最基本最直接的作用，其他一些方面的应用都是以此为基础而逐渐发展起来的。的应用都是以此为基础而逐渐发展起来的。 催化剂组分间的相互作用研究催化剂组分间的相互作用研究 催化剂失活和中毒机理分析催化剂失活和中毒机理分析1.催化剂组分间的相互作用研究催化剂组分间的相互作用

16、研究 固体催化剂的活性常常受到载体上金属组分状固体催化剂的活性常常受到载体上金属组分状态的影响，而金属组分的状态却往往与浸渍物质，态的影响，而金属组分的状态却往往与浸渍物质，载体的性质有关。如果是多元金属催化剂，金属组载体的性质有关。如果是多元金属催化剂，金属组分的状态还要受到第二元、第三元金属的影响，因分的状态还要受到第二元、第三元金属的影响，因此研究浸渍物质或负载组分与载体间的相互作用将此研究浸渍物质或负载组分与载体间的相互作用将有助于提高对催化剂表面的真实状态的认识。有助于提高对催化剂表面的真实状态的认识。 金属载体之间的相互作用 金属组分之间的相互作用组分间相互作用活性炭促进的Ru基合

17、成氨催化剂Ru 3d5/2峰说明HTAC载体与Ru之间有强相互作用283286ev的峰主要是C1s和Ru3d3/2复合峰 六种双金属负载型重整催化剂Pt-Sn/Al2O3，除Pt/Sn含量比不一样外，其它条件相同。2.金属载体间相互作用金属载体间相互作用 表明无表明无PtPt时，时，AlAl2 2O O3 3载体上的载体上的SnSn主要以主要以SnSn4+4+形式存在，形式存在，当有当有PtPt时，部分时，部分SnSn4+4+被还原，随着被还原，随着Pt/SnPt/Sn比增大，还原生比增大，还原生成的成的SnSn0 0越来越多，最后趋于稳定。为了比较价态，同时越来越多，最后趋于稳定。为了比较价

18、态，同时列出经列出经ArAr剥离前、后的锡箔的谱图。剥离前，锡箔表面剥离前、后的锡箔的谱图。剥离前，锡箔表面薄层全部为氧化态（峰位与薄层全部为氧化态（峰位与SnOSnO2 2样标基本一致），剥离样标基本一致），剥离掉表面后，得到掉表面后，得到SnSn0 0的谱图。的谱图。 显然，这说明显然，这说明Pt-Sn之间有着某种相互作用，之间有着某种相互作用，有人认为这种作用是通过载体间接实现的，无有人认为这种作用是通过载体间接实现的，无Pt时时Sn与与Al2O3互相作用，不易被互相作用，不易被H2还原。有还原。有Pt时，时，因因Pt与与Al2O3之间相互作用，具体还原作用的氢原之间相互作用，具体还原作

19、用的氢原子首先经铂原子转移到载体，再由载体转移到子首先经铂原子转移到载体，再由载体转移到Sn4+，使，使Sn4+容易被还原为容易被还原为Sn0。NoImageNoImage实例：Fe/Bi2WO6中的元素价态信息中的元素价态信息 图图a中可以知道含有中可以知道含有Bi、W、O和和Fe元素。图元素。图 b，c，d，e分别给分别给出了主要元素出了主要元素Fe2p，O1s，Bi4f和和W4f的区域高分辨的区域高分辨XPS图谱。图谱。图图b中中710.5eV处对应的是处对应的是Fe2p3/2，证明，证明Fe是以是以+3价存在的。图价存在的。图c中中O1s电子结合能电子结合能531.9 eV和和530.2 eV处，分别对应于羟基氧和处，分别对应于羟基氧和吸附氧。图吸附氧。图d中电子结合能中电子结合能159.2 eV和和164.5eV处分别对应于处分别对应于Bi 4f7/2和和Bi 4