热力学第二定律

1、为什么要定义新函数为什么要定义新函数 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数热力学第一和第二定律的联合表达式：TdS-dU+ W 0 对于恒温恒容且不作非体积功过程：W=0，W= 0 d(U TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：A= U TS （辅助状态函数，人为定义） dAT,V， W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 或 AT,V ， W=

2、0 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为亥姆霍兹函数判据。3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一和第二定律的联合表达式：TdS-dU+ W 0 对于恒温恒压及不作非体积功过程：W= 0 TdS-dU-pdV 0 d(U+pV TS) 0 d(H TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：G = U+pV-TS=H TS=A+pV （辅助状态函数，人为定义） 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

3、2.吉布斯函数吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p 0 ( 自发，= 平衡） 或 GT,p 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为吉布斯函数判据。3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数对于恒温恒压及非体积功不为零的过程：对于恒温恒压及非体积功不为零的过程： W 0则：则：TdS-dU-pdV+ W 0 d(U+pV TS) W d(H TS) W dGT,p W ( 自发，自发，= 平衡）平衡） 或或 GT,p W ( 不可逆，不可逆，= 可逆）可

4、逆） 熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。 (2)恒温恒压反应，若恒温恒压反应，若 GT,p 0，过程，过程 需要进行，必须环境对系统做非体积功需要进行，必须环境对系统做非体积功W，即非自发过程。即非自发过程。(3)在恒温恒压，在恒温恒压，W= 0 下下 GT, p 0 不可能发生不可能发生3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数4.各种过程方向判据的总结(1) 熵判据熵判据适用于任何体系的任何过程适用于任何体系的任何过程TQdS 绝热过程绝热过程0dS (2) 亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程适用于封闭系统的

5、恒温恒容、非体积功为零的过程不存在过程可逆过程不可逆过程0TSUddA0WVT )(,不存在过程可逆过程不可逆且自发过程(3) 吉布斯函数判据吉布斯函数判据适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程0)(0,TSHddGWpT不存在过程可逆过程不可逆且自发过程3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数隔离系统3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数5、理想气体等温、理想气体等温pVT变化变化 G的计算的计算G=H-TSdG=dH-TdS-SdT =dU+pdV+Vdp-TdS-SdT若过程可逆，则若过程可逆，则dU=TdS-pdVdG=Vdp

6、-SdT恒温过程：恒温过程：dG=Vdp2112lnlnVVnRTppnRTG例：例：1mol 300K 106Pa压力的理想气体（压力的理想气体（1）恒温可逆膨胀到恒温可逆膨胀到105Pa（2）恒温恒外压膨）恒温恒外压膨胀到胀到105Pa ，求此二过程的，求此二过程的G解解(1) (2) G=-5.743kJ6、理想气体变温过程、理想气体变温过程G= H-(TS)= H- (T2S2-T1S1)kJppnRTG743. 5ln12例：例：1mol单原子理想气体从单原子理想气体从 273K，22.4dm3的始的始态变到态变到 303K，2.026105Pa的末态，已知该气的末态，已知该气体的标

7、准摩尔规定熵体的标准摩尔规定熵 Cp,m=20.78JK-1mol-1求过程的求过程的G。解：解：1168.83)273(molKJKSmJTTnCHmp4 .623)(12,12112,595. 3lnlnKJppnRTTnCSmp1212085.80KJSSSSJSTSTHG3 .797)(11223.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数7、凝聚态物质恒温变压过程、凝聚态物质恒温变压过程 在压力变化不大时，在压力变化不大时， G08、恒温相变过程、恒温相变过程 G的计算的计算（1）可逆相变）可逆相变 G=0（2）不可逆相变）不可逆相变 设计为可逆途径设计为可逆途径-状态函数

8、方法状态函数方法3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数B()B()T*, p*可逆相变B()B()T*, p不可逆相变H2O(l)H2O(g)25, 3176 Pa可逆相变可逆相变H2O(l)H2O(g)25, 1atm不可逆相变不可逆相变glGGGG可逆相变J3 .840685837 .17-因为GT,p,W=0 0，则该过程不存在12,ln0ppnRTpVlm3176101325ln15.298803141)1013253176(10183例：7. 恒温过程化学反应的G的计算 化学变化： 用rGm 表示标准摩尔反应吉布斯函数变：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数

9、变。3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 25下的rGm可由附录中查出，由此可计算出25下的rGm 。（1）用标准摩尔生成吉布斯函数计算298.15K的rGm ： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定 单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数（2）用rHm与rSm计算298.15K和TK的rGm： rGm(298.15 K) = rHm(298.15 K) 298.15 rSm(298.15 K) 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数计算TK的rG

10、m： rGm(T K) = rHm(T K) T rSm(T K) rGm(T) = rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) 时当0,mprC15.298ln)15.298()(,TCKSTSmprmrmr)15.298()15.298()(,TCKHTHmprmrmr3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数（3）由有关反应计算由有关反应计算298.15K的的 rGm；（4）其他方法，如根据电动势）其他方法，如根据电动势E(1) 标准摩尔反应热力学函数标准摩尔反应热力学函数 化学反应：化学反应：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B)(

11、)(BHBHHmcBBmfBBmr标准摩尔反应焓：)(BSSmBBmr标准摩尔反应熵：mrmrmrSTHG：标准摩尔吉布斯函数变)(BGmfBB(2) 标准摩尔反应热力学函数的应用标准摩尔反应热力学函数的应用mrPHQ 化化学学反反应应恒恒压压热热：RTnQQgPV 化化学学反反应应恒恒容容热热：；化化学学反反应应方方向向：00 0Wp,T,0WV,T,G A 8、小结、小结 rGm(T) = rHm(T K) T rSm(T K) (3)化学反应中热力学函数的变化（恒温反应）15.298ln)15.298()(,TCKSTSmprmrmr)15.298()15.298()(,TCKHTHmp

12、rmrmr例：试求反应：例：试求反应： CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在在298.15K 和和 1000K 时的时的rHm，rSm 和和 rGm 。解：解：)OH(H)CO(H)CO(H)15.298(H2mfmf2mfmr 1molkJ1741 .)OH(S)CO(S)H(S)CO(S)15.298(S2mm2m2mmr 11molKJ08.42 )OH(G)CO(G)CO(G)15.298(G2mfmf2mfmr 1mrmrmolkJ62.28)15.298(ST)15.298(H 1molkJ62.28 0常量；mprC,)OH(C)CO(C)H(C)CO

13、(CC2m,pm,p2m,p2m,pm,pr 11molKJ32.9 )2 .2981000(C)2 .298(H)1000(Hm,prmrmr 1molkJ63.34 2 .2981000lnC)2 .298(S)1000(Sm,prmrmr 11molKJ80.30 )1000(ST)1000(H)1000(Gmrmrmr 183.3molkJ 032, )(cTbTaCTfCmpmpr；dT)cTbTa()15.298(H)1000(H100015.2982rrrmrmr 1molkJ87.34 dT)TcTbTa()15.298(S)1000(S100015.2982rrrmrmr 11molKJ08.32 )1000(ST)1000(H)1000(Gmrmrmr 1molkJ79.2 0, 则以上过程在则以上过程在100kPa, 298.15K条件下条件下 为不可自发进行的过程。为不可自发进行的过程。试问：能否通过改变温度的方法使其可以进行？试问：能否通过改变温度的方法使其可以进行？解：解：;0;0mrmrSH因为所以变温可以改变方向3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数K 1100 )15.