无机化学(周祖新)习题解答-第二章.

1、第二章化学热力学初步思考题1状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与 过程无关。在 U、H、 S、G、T、p、V、Q、W 中，属于状态函数的是U 、S、G、T、p、V 。在上述状态函数中，属于广度性质的是U、H 、S、G、V，属于强度性质的是T 、p。2下列说法是否正确：状态函数都具有加和性。系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的S 大大增加。 H， S 受温度影响很小，所以G

2、受温度的影响不大。2错误。强度状态函数如T、 p 就不具有加和性。错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应U 或等压热效应H 。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。错误。 物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学反应 S 的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为S 不受温度影响。错误。从公式G = H TS 可见， G 受温度影

3、响很大。3标准状况与标准态有何不同？3标准状态是指0， 1atm。标准态是指压力为100kPa，温度不规定， 但建议温度为25。4热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。4这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。 热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。5判断下列各说法是否正确：热的物体比冷的物体含有更多的热量。甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。物体的温度越高，则所含热量越多。热是一种传递中的能量。同一体系：同一状态可能有多个热力学能值。不同

4、状态可能有相同的热力学能值。5错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。错误。原因同，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。错误。原因同。正确。错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。正确。对于不同状态， 某些热力学值可以相同， 但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。6.分辨如下概念的物理意义：封闭系统和孤立系统。功、热和能。热力学能和焓。生成焓、燃烧焓和反应焓。过程的自发性和可逆性。6主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。功、热

5、都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成1 摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。7一系统由状态(1) 到状态 (2)，沿途径完成时放热200 J，环境对体系做功50 J；沿途径完成时， 系统吸热100 J，则 W 值为 250J；沿途径完成时，系统对环境做功40 J，则 Q 值为 110J 。

6、8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO 2(g)=CaCO 3(s)的反应焓。单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。8错误。反应物不是指定单质。错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。9遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？9热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包括上。? m10为什么单质的 Sm ( T)不为零？如何理解物质的Sm (T)是“绝对值”，而物质的 f H和 fG? m 为相对值？10只要不是绝

7、对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故Sm (T)不为零。11比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K ， p=pO ）：1molO 2(200kPa)1molO 2(100kPa)1molH 2O( s,273K)1molH 2O(l,273K) 1gHe 1molHe 1molNaCl1molNa 2SO4r G m) 与温度 ( T) 的关系12对于反应 2C(s)+O 2(g)=2CO(g) ，反应的自由能变化 (为：rGm Jmol -1 = 232 600 168 T/K由此可以说，随反应温度的升高，rG更负，反应会更彻底。这种说法是否正确？为

8、什m么？12正确。 rG-1Om Jmol=232 600168 T/K = RTlnKT 增加，rGm 更负， K O 越大，反应越完全。13在 298.15K 及标准态下，以下两个化学反应： H2O(l)+1/2O 2(g) H 2O2(l),(rGm)1=105.3kJ mol -1 0 Zn(s) +1/2O 2 (g) ZnO(s),(rGm)2=-318.3kJ mol -1 0可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：Zn(s) + H 2 O(l)+O 2(g) ZnO(s)+ H2O2(l)不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K 下能否自发进行？为什么？13反应 Z

9、n(s) + H 2O(l)+O 2 (g) ZnO(s) + H 2O2(l) 的rGm 为两耦合反应之和r G m =rG m1+rG m2=105. 3 318.3= 212.7 kJ mol -1 0在 298.15K 下能自发进行。习题1在 373K 时，水的蒸发热为 40.58 kJ mol -1 。计算在 1.0 105Pa， 373K 下，1 mol 水气化过程的U 和 S（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。1解： Qp= r H0M =40.58 kJ,W= P V nRT= 18.314 373.15 10-3= 3.10kJ U =Qp + W =40.58

10、 3.10=37.48kJ在 373K 时，水的蒸发和冷凝达到平衡，rG m=0。0 T SrG m=HMS =r H mo40.581000-1?K-1T=373=108.8 J mol2. 反应 C3H 8(g)+5O 2(g)=3CO 2(g)+4H 2O(l) 在敞开容器体系中燃烧，测得其298K的恒压反应热为 -2220 kJ?mol -1，求：反应的 r H 0M是多少？反应的 U是多少？2解： r H0M =-2220 kJ ?mol -1 U = r H 0M + W = r H 0M P V= r H 0M nRT=-2220 (3 5) RT=-2220 ( 2) 8.31

11、4 298 10-3 =2217.52 kJ?mol -13已知 CS2（ l）在 101.3kPa 和沸点温度（319.3K ）气化时吸热 352Jg-1 ，求1 mol CS 2（ l ）在沸点温度气化过程的H 和U， S。3解： Qp= r H0M =352 76 10-3=26.752 kJ,W= P V nRT= 18.314 319.3 10-3= 2.655kJ U =Qp + W =26.752 2.655=24.097kJ在 373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，rGm=0。m=H0MrG T SS =r H mo26.7521000-1?K-1T=319.3=83.78 J

12、mol4制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生C (s) + H 2O (g) = CO (g) + H 2 (g)CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO， H 2 及少量 CO2（水蒸气可忽略不计） 。若C有95%转化为 CO，5%转化为 CO ，则 1 dm 3 此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃2烧产物都是气体）？已知CO（ g）CO2（ g）H2O（ g）f H m kJ?mol -1-110.5-393.5-241.84解：由 C (s) + H 2O (g) = CO (g) + H2

13、(g) ，第一步反应产生的CO (g) 和 H 2 (g)为 1： 1，反应产率为 95%，可认为生成CO (g) 和 H 2 (g) 各为 0.95/2 体积。C有5%转化为 CO2 ，C (s) + 2H 2O (g) = CO2 (g) + 2H 2 (g) ，可认为生成CO2 (g) 和H2 (g)各为 0.05/2 体积。CO： H 2： CO2 =0.475 ： 0.5： 0.025这样，各气体体积比，pV (CO)101.321030.47510 3n(CO)=0.0194 molRT8.314298n(H 2)=pV (H 2 )=101.321030.510 3RT8.314

14、298=0.02104molCO(g)+1/2O 2(g)=CO 2 (g)CO 燃烧放出的热量Q=0.0194 393.5 (110.5)= 5.492kJH2 燃烧放出的热量Q=0.0210 4( 241.8)= 5.0875kJ1 dm3 此种水煤气燃烧产生的热量Q=5.492 5.0875= 10.58kJ5在一密闭的量热计中将2.456 g 正癸烷（ C10H 12 ， l ）完全燃烧，使量热计中的水温由 296.32 K 升至 303.51K 。已知量热计的热容为-116.24 kJ K ，求正癸烷的燃烧热。5Q=- 16.24 (303.51 296.32)=-116.77kJH

15、C0M = QM (C10H12 ) =116.77132=-6275.9 kJ ?mol -1m(C10 H 12 )2.4566阿波罗登月火箭用联氨（N 2H4 , l）作燃料，用 N 2O4（ g）作氧化剂，燃烧产物为N 2（g） 和 H 2O（l ）。计算燃烧1.0 kg 联氨所放出的热量，反应在300K ， 101.3 kPa 下进行，需要多少升 N 2O4 （g） ?已知N2H 4（ l ）N 2O4（ g）H2O（ l）f H mkJ?mol -150.69.16-285.86解：反应方程式为2N 2H4 ( l) +N 2O4(g) 3N 2(g)+4H 2O(l)H r0M

16、= 4Hf0M (H 2O,l) 2Hf0M (N 2H 4 , l) Hf0M (N2 O4, g)=4 ( -285.8)-1 2 50.6 9.16=1253.56 kJ?molQ= m( N2 H 2 ) H r0M =1000 ( 1253.56) =41785.33kJM (N2H2)30n(N 2O4)= n(N2H 4)/2=1000/30=33.33molV(N 2O4)= n(N 2O4)RT/p=33.33 8.314 300/101.32 103=0.8205m3 =820.5L7若已知 12g 钙燃烧时放出190.8kJ 的热； 6.2g 磷燃烧时放出 154.9kJ

17、 的热；而 168g氧化钙与 142g 五氧化二磷相互作用时，放出672.0kJ 的热。试计算结晶状正磷酸钙的生成热。7解：Ca(s)+1/2O 2(g) CaO(s)(1)2P(白磷 )+5/2O 2(g) P2O5(s)(2)3CaO(s)+P2O5(s)Ca3(PO4)2(s)(3)方程式 (1) 3+(2)+(3) 为：3Ca(s)+2P(白磷 )+4O2 (g) Ca3(PO4)2(s)0正好是由指定单质生成Ca3(PO4)2的反应方程式，其热效应就是Ca3(PO4)2 的生成焓 Hf。MHf0000M (Ca3(PO4)2,s)=3H r M (1)+ HrM (2)+ Hr M

18、(3)=340 ( 190.8) 62 ( 154.9) ( 670.0)126.2= 4127.0 kJ?mol-18已知下列数据（ 1） Zn（ s） +1/2O 2（ g） =ZnO （ s）（ 2） S（斜方） +O 2（ g） =SO 2 （g）（ 3） SO2（ g） +1/2O 2（g） = SO 3（ g）（ 4） ZnSO 4（ s）= ZnO （ s）+ SO 3（ g）r H m = -348.0 kJ ?mol -1r H m = -296.9kJ?mol -1 r H m = -98.3 kJ?mol -1 r H m = 235.4 kJ?mol -1求 ZnSO4

19、（ s）的标准生成热。8解：方程式(1) +(2)+(3 ) (4)为：Zn(s)+S( 斜方 )+2O 2(g) ZnSO 4(s)正好是由指定单质生成ZnSO 4(s)的反应方程式，其热效应就是ZnSO4(s)的生成焓0Hf M。00000M (4)Hf M (ZnSO 4,s)=H r M (1)+ HrM (2)+ H rM (3) H r-1= 348.0 296.9 98.3 235.4= 978.6 kJ?mol9常温常压下 B 2H 6（ g）燃烧放出大量的热r H m = -2165 kJ?mol -1B2 H6（ g）+3O 2（ g）=B 2O3（ s） +3H 2O（

20、l）相同条件下 1 mol 单质硼燃烧生成B2O3 （ s）时放热636kJ， H2O（ l ）的标准生成热为-285.8kJ mol-1 ，求 B2H6（g）的标准生成热。09解：由 2B(s)+3/2O 2(g) B 2O3( s)Hr M =2 636= 1272 kJ?mol -1Hf0M ( B 2O3, s)= 1272 kJ?mol -1B2H 6（ g）燃烧反应000r H m = HfM ( B 2O3, s)+3H f M( B 2O3, s) H f M (B 2H 6, g)000r H mH f M (B 2H 6, g)= Hf M ( B2O3, s)+3H f

21、M ( B 2O3, s)=1272 3 (-285.8 ) ( -2165 ) =35.6 kJ?mol -110已知反应试计算10解：13Fe2O3(s)=2Fe3 O4(s)+O2(g)2r H m ， f Gm 。在标准状态下，哪种铁的氧化物稳定？000r H m =2 H f M (Fe3O4, s)+1/2Hf M (O 2, g) 3Hf M (Fe2O3, s)=2 (-1118.4)+0 3 (-824.3) =236.1 kJ?mol -1000r Gm =2 Gf M (Fe3O4, s)+1/2Gf M (O 2, g) 3Gf M (Fe2O3 , s)-1=2 (-

22、1015.4)+0 3 (-742.2) =195.8 kJ?mol该反应的 r Gm 0，为非自发，故Fe2O3 更稳定。11. 分析下列反应自发进行的温度条件。（1） 2N2(g)+O 2(g) 2N 2O(g)r H m =163 kJ/mol（2） Ag(s)+1 AgCl(s)r H m = 127 kJ /molCl2 (g)21（3） HgO(s) Hg(l)+r H m =91 kJ/molO2(g)2（4） H2O2 (l)1r H m =98 kJ /mol H2O(l) +O2(g)211解：该反应气体分子数减小， rS 0，而 rH 0，根据公式 rG= rH T rS

23、 0，即该反应在任何温度时都不能自发进行。该反应气体分子数减小，rS0，而rH0，根据公式rG=rH T rS，该反应在低温时能自发进行。该反应气体分子数增加，rS0，而rH0，根据公式rG=rH T rS，该反应在高温时能自发进行。该反应气体分子数增加，rS0，而rH0，根据公式rG=rH T rS，该反应在任何温度时都能自发进行。12已知下列数据CaSO4(s)CaO(s)SO3(g)f H m /kJ?mol -1-1432.7-635.1-395.72Sm / J?mol-1 ?K -1107.039.75256.65通过计算说明能否用 CaO (s)吸收高炉废中的 SO3 气体以防止

24、 SO3 污染环境。12解：用 CaO (s) 吸收高炉废中的 SO3 气体的化学方程式为：CaO (s) + SO3 (g) CaSO4(s)rH mO=rHmO(CaSO4,s)rH mO(CaO,s)rHmO(SO3,g)=-1432.7 (-635.1) (-395.72)=401.88kJOOOO=107.0 39.75256.65= 189.4 J?mol-1 ?K -1若反应发生 Tr H m=401.88 103r Sm189.4=2121.86K在 2121.86K 的高稳下都能自发进行，该反应在高炉中能进行。13已知下列键能数据键N N NC1 NH C1C1 C1H HH

25、kJmol-1945201389243431436E（1）求反应2 NH 3（ g）+3Cl 2（ g） =N 2（ g）+ 6HCl(g)的f H m ；（2）由标准生成热判断NCl 3 (g)和 NH 3（ g）相对稳定性。13解：r H m=6E(N-H)+3 E(Cl-Cl ) E(N N ) 6E(H-Cl)=6 389+3 243 945 6 431= 468 kJ mol -1 1/2N2(g)+3/2Cl 2(g) NCl 3(g)rHmO(1)=1/2 E(NN )+ 3/2 E(Cl-Cl ) 3E(N-Cl)=1/2 945+3/2 2433 201=234 kJ mol

26、 -1 1/2N 2(g)+3/2H 2(g) NH 3(g)rHmO(1)=1/2 E(NN )+ 3/2 E(H-H ) 3E(N-H)=1/2 945+3/2 4363 3 389= 40.5 kJ mol -1NH 3（ g）比NCl 3 (g)相对稳定性。14已知 S( 石墨） = 5.740J mol -1 K -1， f( 金刚石） =1.897 kJ mol -1 ，mH mf Gm ( 金刚石） =2.900 kJ mol-1 。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。14解：反应 C(石墨 ) C(金刚石 )r Sm ( 金刚石）f H m (金刚石 )f Gm (金刚

27、石 )=T=(1.897 2.900) 103= 3.364 J?mol-1?K -10298.15金刚石更有序。15已知下列数据：-1SbCl5（ g）SbCl3（ g）-394.3-313.8f H m /kJ?molf Gm /kJ?mol -1-334.3-301.2通过计算回答反应SbCl 5（ g） = SbCl 3（ g）+Cl 2（ g）在常温下能否自发进行？在 500时能否自发进行？15解：rGmO=rGmO(SbCl 3,g)rGmO(Cl 2,g)=-301.2+0 (-334.3)= 33.1k J 0 在常温下该反应不能自发进行。OOO rHm=rHm(SbCl 3,

28、g)rH m(Cl 2,g)=-313.8+0 (-394.3)=80.5k JrGmO (SbCl 5,g)OrHm(SbCl 5,g)Or H mr Gm(80.5 33.1)10 3-1-1r Sm =159.0 J?mol?KT298.15rGmO(500K)=rHmO T r SmO=80.5 (273.15+500) 159.0 10-3=-42.4 k J?mol -1 0 在 500K 时该反应能自发进行。16已知反应：CO 2(g)+2NH 3(g)=(NH 2)2CO(s)+H 2 O(l)试计算r H m ，在标准状态下反应是否自发进行？使反应自发进行的最高温度为多少？16解：OOO(H 2O,l) OOrHm =rHm(NH 2)2CO,s)+ rH mrH m (CO 2,g) 2 rHm (NH 3,g)= rGmO=rGmO (NH 2)2CO,s)+rGmO(H 2O,l) rGmO(CO 2,g) 2rGmO (NH 3,g)OOOOO(NH 3,g)rSm= Sm(NH 2)2CO,s)+ Sm(H 2O,l) Sm(CO2 ,g) 2Sm要反应自发进行，rGmO=rH mO Tr SmO