煤制甲醇讲义

1、煤制甲醇煤制甲醇章结兵章结兵甲醇的性质 物理性质 甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04，常压沸点为64.7，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。 化学性质 甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是主要用途是燃料和作为燃料和作为基本化工原料（基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。）。 甲醇的重要用途甲醇下游产品对甲醇的市场容

2、量表（单位：万吨） 煤制甲醇的项目市场分析煤制甲醇的项目市场分析生产成本煤制甲醇煤制甲醇固定投资：固定投资：20万万t/a甲醇甲醇10亿亿元元RMB50万万t/a的甲醇装置的甲醇装置 18亿元亿元RMB生产生产成本为成本为1160元元t。 操作成本：操作成本：煤炭煤炭水价水价电价电价运费运费人工费用人工费用增大增大市场需求量大，相比去年，价格更高国际上甲醇新建装置大量涌现，产能增长速度过快 市场需求市场需求有利因素不利因素国内企业竞争国内企业竞争 国内大多数甲醇厂生产成本在12001600元t，甲醇装置的开工率低于国外 国内甲醇价格在1700元t以上时，甲醇装置开工率较高； 国内甲醇价格在14

3、00元t以下时，则开工率较低。具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展空间。空间。国际市场甲醇价格多年来在150200美元t波动。加权平均到岸价约154.3美元t，进口甲醇考虑关税、增值税及仓贮等费用后，销售价在1600元人民币t左右。 到沿海目标市场的销售价1600元t左右，国产甲醇与国外甲醇竞争的最低要求。国外企业竞争国外企业竞争 结合我国富煤少气贫油的能源结构特点，且根据能值理论分析，应该大力发展煤制甲醇行业； 煤制甲醇项目应该考虑国内外市场竞争环境，不可盲目上新项目； 可以加大甲醇下游产品的开发力度，尤其应当解决甲醇汽油的关键技术问题。甲醇生产的

4、历史沿革1661年波义耳(Boyle)首先在木材干馏产品“木精”中发现了甲醇;1834年由杜马和彼利哥制成纯品;1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。制备甲醇的木材干馏法，目前已失掉了它的意义。德国于1923年首次用一氧化碳和氢在锌一铬催化剂上，在高压下实现了合成甲醇的工业化。 1966年ICI和彼利哥制成纯品低压工艺; 1971年Lurgi工艺。早期甲醇成产早期甲醇成产 (千千t)工业生产甲醇的原料目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以是固体、液体或者气体。 u固体原料煤炭；u液体原料石脑油和渣油；u气体原料天然气、油田气或煤层气等 煤制甲醇工艺过程简介原料原料合成气合成气的制备的制备净化净

5、化压缩压缩合成合成精馏精馏水蒸气水蒸气氧氧空气空气CO,H2CO2甲醇成品甲醇成品主要流程概貌主要流程概貌煤场型煤造气气柜脱硫压缩机变换变脱脱碳精脱合成罐区精馏外销造气部分造气部分合成气：合成气： 以以H2、CO为主要组分供化学合成用的一种原料气。主为主要组分供化学合成用的一种原料气。主要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。等转化而得。甲醇合成原料气：甲醇合成原料气： 甲醇合成原料气含有甲醇合成原料气含有H2、CO、CO2及少量惰性气体，是及少量惰性气体，是合成气的一种。合成气的一种。原料气的分类原料气的分类4、半水

6、煤气：是混合煤气中组成复合（H2+CO）/N2 =3.13.2的一个特例。可用蒸汽与适量的空气，或蒸汽与适量的富氧空气为气化剂制得。 1、空气煤气：以空气为气化剂制取的煤气，又称吹风气。 2、水煤气：以水蒸气（或水蒸气与氧的混合气）为气化剂制取的煤气。3、混合煤气：以空气和适量的水蒸气为气化剂制取的煤气，一般作燃料用。甲醇原料气的要求甲醇原料气的要求 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力和催化剂条件下反应生成，反应式如下。例如：v高压法：锌铬催化剂，30MPa，350420v低压法：铜基催化剂，5MPa，220290合理调配氢碳比例合理调配氢碳比例当当CO与与CO2同时存在时，原料气

7、中氢碳比（同时存在时，原料气中氢碳比（M值）如下：值）如下：甲醇合成反应式：甲醇合成反应式：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH，即即H2 、CO 、CO2的物质的量关系应该有：的物质的量关系应该有：nH2=2nCO+3nCO2，等式变形后，理论氢，等式变形后，理论氢/碳比碳比 f 如何调整氢碳比？如何调整氢碳比？lH2过量，加入CO2或加入O2部分氧化;lH2不足，通过变换工序使CO转换为H2，再设置脱碳工序将过量的CO2除去。有两种情况！有两种情况！生产过程中生产过程中M值比理论值略高，保持值比理论值略高，保持H2过量过量这样可以抑制羰基铁与高级醇的生成这样可以抑制羰基铁与

8、高级醇的生成并对延长催化剂寿命有利！并对延长催化剂寿命有利！工艺CO %CO2 %H2 %Lurgi（鲁奇）（鲁奇）10.533.1676.4Topse(托普索托普索)5590但是实际的甲醇合成塔入口的循环气含量要高的多！但是实际的甲醇合成塔入口的循环气含量要高的多！合成气中，合成气中，CO2含量高会怎么样？含量高会怎么样？vCO2含量过高会造成粗甲醇中水量增加，增加气体压缩，降低压缩机生产能力v同时增加精馏粗甲醇的动力和蒸汽消耗原料气中为什么要原料气中为什么要CO2存在？存在？v促进催化剂上甲醇合成反应速率加快，使催化剂呈现高活性；vCO2存在条件下，甲醇合成热效应小，催化床层温度容易控制，

9、这样对防止催化剂超温及延长催化剂都有利。CO2多少合适？多少合适？vCO2最佳含量应根据甲醇合成所用的催化剂量与甲醇合成操作温度相应调整。q锌铬催化剂的高压装置锌铬催化剂的高压装置中，原料气CO2含量45时，催化剂使用寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且可以自热，但是粗甲醇含水量为1416。因此，这种条件下，CO2低于5为宜！q铜基催化剂时铜基催化剂时，CO2可以适当增加，可使塔内总放热量减少，以保护催化剂温度均匀、稳定，不致过热，延长催化剂使用寿命。原料气对原料气对N2含量的要求含量的要求 N2与与CH4对于合成甲醇反应都是惰性气体。对于合成甲醇反应都是惰性气体。在系统中循环积累，含

10、量越来越高，只得被迫放空，在系统中循环积累，含量越来越高，只得被迫放空，以维持正常的有效气体含量。以维持正常的有效气体含量。 因此，甲醇生产时要求造气工序要设法降低因此，甲醇生产时要求造气工序要设法降低N2含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空造成的气体损失。造成的气体损失。原料气对毒物与杂质的要求原料气对毒物与杂质的要求 原料气必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羰基铁、原料气必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羰基铁、氯化物及硫化物、氨等，其中最为重要的是清除硫化物。氯化物及硫化物、氨等，其中最为重要的是清除硫化物。它对生产工艺、设备、产品质量

11、都有影响。它对生产工艺、设备、产品质量都有影响。甲醇合成原料气的要求是：甲醇合成原料气的要求是： 合理的氢碳比例，合适的二氧化碳与一氧化碳比例，合理的氢碳比例，合适的二氧化碳与一氧化碳比例，且需降低甲烷和氮气含量，并净化气体，清除有害杂质。且需降低甲烷和氮气含量，并净化气体，清除有害杂质。煤制合成气煤制合成气 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲

12、烷等。其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。一、煤气化的反应条件 (1) 温度 一般操作温度在1100以上。 (2) 压力 一般为2.53.2MPa。 (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。二、煤气化的生产方法及主要设备 气化过程按操作方式来分，有间歇式间歇式和连续式连续式。 目前最通用的分类方法是按反应器分类按反应器分类，分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。以水蒸气作气化剂时，以水蒸气作气化剂时，C与水蒸气反应的独立化学反应方与水蒸气反应的独立化学反应方程式

13、有三个：程式有三个：温度越高，平衡常数就越大，合成气反应进行得越完全，副反应温度越高，平衡常数就越大，合成气反应进行得越完全，副反应越小。越小。低压下：低压下：T900 ， T，H2和和CO含量逐渐增加，其它组分含量接含量逐渐增加，其它组分含量接近于零。故低压、高温下近于零。故低压、高温下H2和和CO含量高。含量高。高压下高压下 ， T ， H2O、CO2、CH4含量减小，含量减小，H2和和CO含量增加。含量增加。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在高压、高温下进行。含量高的水煤气，在高压、高温下进行。反应速率反应速率 气化剂与碳在煤气发生炉中进行的反应气化剂与碳在煤气发生炉中进行的反应

14、v 气固反应气固反应 v 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的表面的扩散速率有关扩散速率有关v与煤的种类有关与煤的种类有关 反应活性：无烟煤反应活性：无烟煤焦炭焦炭褐煤褐煤T 900 ，扩散控制扩散控制 增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施： a 气速气速 b 颗粒直径颗粒直径 775 T 900 ，过渡区过渡区反应过程：反应过程：C与与H2O反应生成反应生成CO和和H2 400 T 1100，扩散控制扩散控制 碳与气化剂的气固相多相反应速率来看，碳与气化剂的气固相多相反应速率来看，煤气炉在温度较低时，不能采取增大风速煤气炉在温度较低时，不能采取增

15、大风速的方法快速升温，只得缓慢升温。的方法快速升温，只得缓慢升温。当温度达到当温度达到900时，才可加大风速，投时，才可加大风速，投入生产；入生产；当温度达到当温度达到1100时，方可加大蒸汽用时，方可加大蒸汽用量来提高发气量，从而转入正常生产。量来提高发气量，从而转入正常生产。煤的成分和性质对制气的影响煤的成分和性质对制气的影响 1、水分：煤中的水分分为三类； A、游离水； B、吸附水； C、化合水。 水分的影响：水分的影响： A、水分高使煤中有效成分相对降低，增加运输费用； B、由于水分蒸发带走热量，使消耗定额增加； C、水分高引起炉温下降，蒸汽分解率低，影响气体质量； 2、灰分灰分是煤燃

16、烧后的残留矿物质，其组成有二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁等。 对制气的影响：对制气的影响：A、灰分高增加运输费用；B、灰分增加，相对降低煤中的固定碳含量，排灰增加，带走部分未燃烧的炭和显热，使消耗定额增加；C、灰分含量高，增加机械排灰强度，使其磨损加剧；D、灰分在燃烧和气化过程中，妨碍气化剂和炭的接触，不利于气化；3、挥发分 挥发分是指隔绝空气状态下急剧加热，从煤中排出的多种有机物质和一切无机物质分解产物以及水分，其中大部分物质是水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它的碳氢化合物。挥发分的影响：挥发分的影响：A、挥发分高，制得煤气中甲烷含量高，不能用来合成甲醇，增加消耗；B、挥发

17、分中的焦油易于堵管和使阀门关不严；4、固定碳对生产的影响 指煤中除去水分、挥发分、灰分、和硫分以外，其余可燃的物质碳。它是煤中的有效成分，为了比较煤的质量，便于计算煤的消耗，国家规定低位发热值为29270KJ/Kg的燃料为标准煤，其固定碳含量约为84%。固定碳含量越高，发气量越好，对生产固定碳含量越高，发气量越好，对生产越有利。越有利。5、灰熔点对生产的影响A、由于灰渣的构成不均匀，因而不可能有固定的灰熔点，只有熔化范围。通常灰熔点用三种温度表示，即t1为变形温度；t2为软化温度；t3为熔融温度，生产中一般灰熔点指t2，它是指炉温控制高低的重要指标。B、煤的灰熔点高低，是影响煤气发生炉内气化温

18、度的主要因素之一。灰熔点低的燃料，气化层温度不能控制太高，这就限制了气化温度的提高，致使蒸汽分解率低，发气量和气体质量不高。当燃料层局部温度达到或超过灰熔点时，则会造成炉内结疤、结块等现象，致使炉内某一截面阻力不均，严重时会造成造气炉不能正常生产。因此，煤的灰熔点越高对气化过程越有利煤的灰熔点越高对气化过程越有利。6、机械强度对生产的影响 固体原料的机械强度指原料抗破碎能力。机械强度差的燃料，在运输、装卸和入炉后易破碎成小粒和煤屑，造成床层阻力增加，工艺不稳定，发气量下降，而且因煤气夹带固体颗粒增多，加重管道和设备磨损，降低了设备的使用寿命，也影响废热的正常回收，因此应选用机应选用机械强度高的

19、固体燃料。械强度高的固体燃料。7、热稳定性对生产的影响 固体原料热稳定性是指燃料在高温作用下，是否容易破碎的性质。热稳定性差的原料，加热易破碎，增加床层阻力，难气化，碳损大，设备磨损也大，最好选热稳定性较好的原料。8、化学活性对生产的影响 固体原料的化学活性是指其与气化剂如氧、水蒸汽、二氧化碳反应的能力。化学活性高的原料，有利于气化能力和气体质量的提高。 将原料煤（块煤、煤球或煤棒）加入煤气炉后，按吹风、制气程序循环操作。在吹风时空气入炉内，控制燃料层温度在一定温度要求以上，发生放热的化学反应，以提高燃料层温度，积蓄热量。在制气时通入蒸汽，蒸汽与燃料层中高温的碳反应，发生吸热反应生成水煤气。水

20、煤气制气原理水煤气制气原理制取原料气的方法制取原料气的方法1、固定层间歇气化法； 2、固定层连续气化法（鲁奇加压气化）鲁奇加压气化）； 3、气流床气化法（德士古水煤浆气化）德士古水煤浆气化）； 4、水煤浆加压气化法。 固定床间歇法制原料气固定床间歇法制原料气 固定床间歇气化法是国内合成甲醇装置广泛采用的方法，大多数合成氨联产甲醇的原料气也用固定床间歇气化法生产。块状固体燃料从炉顶加入，气化剂通过燃料层发生反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。典型的固定床间歇气化工艺流程包括煤气发生炉、废热锅炉、煤气的除尘、降温及储存设备。由于是间歇操作，吹风气必须放空，水煤气需要回收，故有两套管路轮流使用，分别进行吹

21、风与制气作业。吹风阶段：吹风阶段：蒸汽吹净：蒸汽吹净：一次上吹制气：一次上吹制气：下吹制气：下吹制气：二次上吹制气：二次上吹制气：空气吹净：空气吹净：固定床间歇法制水煤气固定床间歇法制水煤气吹风阶段要通过大量空气，吹风末期燃烧层温度高，对燃料的粒度、稳定性及灰分熔点要求都比较高。燃料层温度波动，不可能一直在燃烧层温度的最高点上操作，气化效率较低。有近三分之一时间用在吹风与切换阀门上，有效制气时间少，气化强度低，操作管理也比较复杂。 固定床间歇式气化方法缺点固定床间歇式气化方法缺点用氧与蒸汽的混合物为气化剂连续制取水煤气可克服一上述缺点。在加压下以氧与蒸汽连气化是大型甲醇装置提高经济效益的方法。

22、加压连续气化可用于生产甲醇，也可用于联产甲醇与城市煤气。连续气化法连续气化法煤气化技术趋势：煤气化技术趋势：以氧气（或富氧）气化代替空气气化；以氧气（或富氧）气化代替空气气化；以粉煤代替块煤、碎煤；以粉煤代替块煤、碎煤；以气流床和流化床代替固定床；以气流床和流化床代替固定床；由常压气化进展到高压气化，并达到连续制气的由常压气化进展到高压气化，并达到连续制气的目的；目的；优势：优势：规模大，氮气含量低，有效气含量高规模大，氮气含量低，有效气含量高经济效益好；经济效益好；若气化剂用氧气来生产水煤气，可以若气化剂用氧气来生产水煤气，可以减少放空，环保；减少放空，环保；固定床加压连续气化法固定床加压连

23、续气化法煤气化系统包括：煤气化系统包括：气化、变换、煤气冷却所组成的气化、变换、煤气冷却所组成的气化系统气化系统由煤气水分离、脱酚氨回收、硫回收所组成的由煤气水分离、脱酚氨回收、硫回收所组成的副副产品回收系统产品回收系统用于废水处理的用于废水处理的生化系统生化系统。 固定床碎煤加压气化，以鲁奇炉为代表，它是固定床碎煤加压气化，以鲁奇炉为代表，它是指一定粒度范围指一定粒度范围(650mm)的碎煤，在的碎煤，在1.0 3.0MPa的压力下与气化剂逆流气化的反应过程。煤自上而的压力下与气化剂逆流气化的反应过程。煤自上而下，根据不同煤种，以每分钟下，根据不同煤种，以每分钟2.66.2cm的速度向下的速

24、度向下移动，经历预热、干燥、干馏、气化和燃烧等五个移动，经历预热、干燥、干馏、气化和燃烧等五个区域。最后灰分以固态形式排出炉外。区域。最后灰分以固态形式排出炉外。鲁奇加压煤连续气化鲁奇加压煤连续气化 Lurgi工艺是最早工业化的加压气化工艺，是一种固定床块煤气化工艺。Lurgi工艺以块煤为原料原料(粒度6mm50mm)，适用于不粘结或弱粘结性和灰熔点较高的褐煤和活性好的次烟煤煤种。世界上使用Lurgi工艺的工业装置较多，操操作经验比较丰富，氧气消耗较低作经验比较丰富，氧气消耗较低；鲁奇炉结构鲁奇炉结构操作要点操作要点 鲁奇加压气化炉的典型操作包括负荷调节、正常控制、鲁奇加压气化炉的典型操作包括

25、负荷调节、正常控制、煤锁、灰锁操作和开、停车等。煤锁、灰锁操作和开、停车等。A A 负荷调节负荷调节 气化气的负荷调节一般都是通过调节入炉蒸汽量。氧气气化气的负荷调节一般都是通过调节入炉蒸汽量。氧气( (或空气或空气) )随蒸汽量按比例变化，蒸汽量与氧气量的比值人工随蒸汽量按比例变化，蒸汽量与氧气量的比值人工预先给定。即蒸汽量与气化炉的负荷采用串级调节，氧气量预先给定。即蒸汽量与气化炉的负荷采用串级调节，氧气量与蒸汽量之间采用比值调节。气化炉加与蒸汽量之间采用比值调节。气化炉加( (或减或减) )量时，负荷信量时，负荷信号先作用于蒸汽调节阀，入炉蒸汽量增号先作用于蒸汽调节阀，入炉蒸汽量增( (

26、或减或减) )，氧气量再随，氧气量再随蒸汽量按比例增蒸汽量按比例增( (或减或减) )。 正常加煤过程包正常加煤过程包括上阀开、下阀闭、括上阀开、下阀闭、煤锁充压、均压、下煤锁充压、均压、下阀开、泄压、喷射器阀开、泄压、喷射器抽尽等步骤。抽尽等步骤。B 加煤加煤C 排灰排灰灰锁装有温度指示，如灰锁装有温度指示，如果灰锁的温度达到气化果灰锁的温度达到气化剂温度的剂温度的3050，表，表明灰锁已装满到明灰锁已装满到70，停，停止炉箅转动，关闭灰锁止炉箅转动，关闭灰锁上阀。确信上阀已经关上阀。确信上阀已经关严后，再开动炉箅，开严后，再开动炉箅，开膨胀冷凝器的膨胀阀，膨胀冷凝器的膨胀阀，使灰锁中的蒸汽

27、在膨胀使灰锁中的蒸汽在膨胀冷凝器中冷凝，从而达冷凝器中冷凝，从而达到灰锁泄压的目的。到灰锁泄压的目的。D 气化炉的开车与点火气化炉的开车与点火气化炉的点火是在常压下进行的。气化炉的点火是在常压下进行的。当气化炉系统检查合格后，炉内约装当气化炉系统检查合格后，炉内约装80%的煤，的煤，夹套液位保持正常。用过热的工艺蒸汽通过煤层加夹套液位保持正常。用过热的工艺蒸汽通过煤层加热原料煤。热原料煤。当煤的温度达到燃点，当煤的温度达到燃点，切断蒸汽切断蒸汽，通入小量空气。，通入小量空气。确信煤层已经点燃后，确信煤层已经点燃后，通入少量蒸汽通入少量蒸汽，调整气化，调整气化炉出口气中的二氧化碳含量在炉出口气中

28、的二氧化碳含量在18%左右，氧含量小左右，氧含量小于于0. 4，稳定后逐渐增空气量至正常生产氧量的，稳定后逐渐增空气量至正常生产氧量的4060%左右，蒸汽量随之调整。左右，蒸汽量随之调整。炉内压力升至炉内压力升至 0. 1MPa时时切入氧气切入氧气。起始通氧量。起始通氧量约为正常生产通氧量的约为正常生产通氧量的10，汽，汽/氧比按正常生产氧比按正常生产值。切入氧以后，维持气化炉出口气中的二氧化碳值。切入氧以后，维持气化炉出口气中的二氧化碳含量在含量在30%35%，氧含量小于氧含量小于0.4，气化炉与夹套锅炉的压差不，气化炉与夹套锅炉的压差不大于大于0.15MPa, 并将放空气切换到开工火炬。保

29、持并将放空气切换到开工火炬。保持汽汽/氧比逐渐增加负荷，并按每次氧比逐渐增加负荷，并按每次0. 1MPa的升压速的升压速度将气化炉压力提到要求值。随后及时切换为自度将气化炉压力提到要求值。随后及时切换为自动控制。动控制。在整个点火、切氧、提压、提负荷的过程中，煤在整个点火、切氧、提压、提负荷的过程中，煤锁、灰锁的操作应密切配合。锁、灰锁的操作应密切配合。湿法气化工艺有湿法气化工艺有德士古气化德士古气化技术、技术、多喷嘴对置式多喷嘴对置式气化技术气化技术和和多元料浆新型气化多元料浆新型气化技术；技术；干法气化工艺有干法气化工艺有Shell煤气化技术、煤气化技术、GSP气化技术气化技术等。等。 加

30、压气流床气化分为湿法气化和干法气化加压气流床气化分为湿法气化和干法气化加压气流床气化加压气流床气化 德士古水煤浆气化工艺是将一定粒度的德士古水煤浆气化工艺是将一定粒度的煤颗粒及少量添加剂与水在水磨机中制浆，煤颗粒及少量添加剂与水在水磨机中制浆，与氧气或富氧空气在加压及高温状态下发生与氧气或富氧空气在加压及高温状态下发生不完全燃烧反应制得高温合成气。不完全燃烧反应制得高温合成气。 由于是在加压及连续操操作下进行，从由于是在加压及连续操操作下进行，从而简化了工艺，又因其而简化了工艺，又因其“三废三废”排放少，属排放少，属环境友好型工艺。环境友好型工艺。 水煤浆气化水煤浆气化工艺有利地解决了煤粉升压

31、和输送的难题使粉煤气流床部分氧化有了突破性的进展(实现加压操作)。为提高综合气化效率(有效成分含量、冷煤气效率)和降低氧、煤耗，必须在满足水煤浆输送的前提下，尽可能提高煤浆浓度减少入炉水量，这也是水煤浆气化工艺关键所在。德士古气化技术是由美国德士古公司在其油气化技术的基础上研究开发的一种煤气化技术。到目前为止该技术已在鲁南化肥厂鲁南化肥厂、上海焦化厂上海焦化厂、渭河化肥厂渭河化肥厂、淮淮南化肥厂南化肥厂等多家实现工业化运行。 工业装置压力等级从2.66.5MPa不等，气化温度依据煤质灰熔点而定，一般控制在13001450，大多采用激冷流程，工艺技术和设备较为成熟，设备工艺技术和设备较为成熟，设

32、备基本可实现国产化基本可实现国产化。但该技术属国外专利技术，技术引进费用高，受制于人，同时存在着原料适应性较差、灰水处理系统复杂、操作稳定性有待改善等技术缺陷。 德士古气化技术德士古气化技术煤气成分煤气成分CO2+H2占占80%碳转化率碳转化率95%或更高，冷煤气效或更高，冷煤气效率率70.5%水煤浆进料水煤浆进料 dp=0.1mm 煤浓度煤浓度70%煤灰熔点，要求低于煤灰熔点，要求低于1350， CH4含量低含量低出口水冷激降温出口水冷激降温生产规模大，生产规模大，2000t/d.台（煤基）台（煤基）气化装置煤浆制备灰水处理德士古加压水煤浆气化工艺简介德士古加压水煤浆气化工艺简介 德士古加压

33、水煤浆气化工艺技术优点德士古加压水煤浆气化工艺技术优点1、德士古加压水煤浆气化工艺要求原料水煤浆要、德士古加压水煤浆气化工艺要求原料水煤浆要有良好的稳定性、流动性，较低的灰熔点及泵易输有良好的稳定性、流动性，较低的灰熔点及泵易输送等特点；送等特点；2、气化炉内结构简单，炉内无机械传动装置，操、气化炉内结构简单，炉内无机械传动装置，操作性能好，操作弹性大，可靠程度高；作性能好，操作弹性大，可靠程度高； 3、水煤浆进料与干粉进料比较，简化了干粉煤、水煤浆进料与干粉进料比较，简化了干粉煤给料及加压煤仓加料的问题，具有安全并容易控制给料及加压煤仓加料的问题，具有安全并容易控制的特点，取消了气化前的干燥

34、，节约能量；的特点，取消了气化前的干燥，节约能量； 4、高温加压气化，气化采用、高温加压气化，气化采用1300-1500的高温，气化压的高温，气化压力达力达2.76.5Mpa，已工业化水煤浆气化炉气化压力有，已工业化水煤浆气化炉气化压力有3.0、4.0、6.5Mpa几种。气化炉能力与压力成正比，气化压力高，几种。气化炉能力与压力成正比，气化压力高，能增加反应的速度及增加反应物在气化炉内的停留时间，增能增加反应的速度及增加反应物在气化炉内的停留时间，增加碳的转化率，增加单台气化炉的生产能力，同时可节省后加碳的转化率，增加单台气化炉的生产能力，同时可节省后工序气体压缩功，但压力过高工程设计和设备制

35、造难度也就工序气体压缩功，但压力过高工程设计和设备制造难度也就更大。如产品气用作燃料，气化压力不宜太高；如用作合成更大。如产品气用作燃料，气化压力不宜太高；如用作合成氨或甲醇原料气，可以选用氨或甲醇原料气，可以选用4.0-6.5Mpa，应根据工程规模合，应根据工程规模合理选定。理选定。 德士古加压水煤浆气化工艺技术优点德士古加压水煤浆气化工艺技术优点5、碳转化气化效率高，碳转化率高，一般可达碳转化气化效率高，碳转化率高，一般可达90-93%，灰渣中粗渣含碳量约，灰渣中粗渣含碳量约5%，少量细渣含碳量约，少量细渣含碳量约25%。单位体积产气量大，粗煤气质量好，有效气成。单位体积产气量大，粗煤气质

36、量好，有效气成份高，产品气中（份高，产品气中（CO+H2）可达）可达80%左右；气体中甲左右；气体中甲烷低、无焦油，可用来生产合成氨、甲醇、制氢、羟烷低、无焦油，可用来生产合成氨、甲醇、制氢、羟基合成原料气，用途广泛；基合成原料气，用途广泛；6、灰渣含碳量低；灰渣含碳量低； 7、采用半封闭供煤、湿法磨煤以及气流床气化，全、采用半封闭供煤、湿法磨煤以及气流床气化，全过程污染轻微，无焦油等污染物，是一种先进、可靠过程污染轻微，无焦油等污染物，是一种先进、可靠的气化工艺，世界各国基本公认该技术为环境友好型的气化工艺，世界各国基本公认该技术为环境友好型工艺。工艺。 德士古加压水煤浆气化工艺技术优点德士

37、古加压水煤浆气化工艺技术优点8、煤种适应范围比较宽，理论上可以气化任何固体燃料；煤种适应范围比较宽，理论上可以气化任何固体燃料；从经济角度出发，德士古法最适用于低灰、低灰熔点的年轻从经济角度出发，德士古法最适用于低灰、低灰熔点的年轻烟煤，一般不宜气化褐煤（成浆困难）烟煤，一般不宜气化褐煤（成浆困难） 9、可实现过程的计算机控制和最优化操作。、可实现过程的计算机控制和最优化操作。德士古加压水煤浆气化工艺技术优点德士古加压水煤浆气化工艺技术优点1、受气化炉耐火砖的操作条件和使用寿命的限制，气化温度不宜过高；2、气化炉内砌耐火砖冲刷侵蚀严重，更换耐火砖费用大，增加了生产运行成本；3、喷嘴使用周期短，

38、必须每两个月检查更换一次，停炉更换喷嘴对生产连续运行或高负荷运行有影响，一般需要有备用炉，增加了建设投资； 德士古加压水煤浆气化工艺技术缺点德士古加压水煤浆气化工艺技术缺点4、水煤浆含水量高，使冷煤气效率和煤气中的水煤浆含水量高，使冷煤气效率和煤气中的有效气体成份（有效气体成份（CO+H2）比干法气流床低，氧耗、）比干法气流床低，氧耗、煤耗均比干法气流床高；煤耗均比干法气流床高；5、对管道及设备的材料选择要求严格，一次性工程投资比较高； 6、制备水煤浆需多种添加剂，适用于生产合成氨的激冷流程有庞大的灰水处理系统，且细灰中含碳量高达2530不易处理。 德士古加压水煤浆气化工艺技术缺点德士古加压水

39、煤浆气化工艺技术缺点德士古加压水煤浆气化工艺对煤质的要求德士古加压水煤浆气化工艺对煤质的要求 目前适宜于水煤浆加压气化的是气化反应活性较高的年轻目前适宜于水煤浆加压气化的是气化反应活性较高的年轻烟煤，而烟煤中最适宜的是长焰煤、气煤等。从经济运行烟煤，而烟煤中最适宜的是长焰煤、气煤等。从经济运行角度来考虑，对原料煤的具体要求为：角度来考虑，对原料煤的具体要求为： 1、发热量：大于、发热量：大于25MJ/Kg，越高越好；，越高越好； 2、灰分：灰分含量低于、灰分：灰分含量低于15(包括加入助熔剂包括加入助熔剂CaO后后)，最好低于，最好低于12； 3、挥发分：大于、挥发分：大于25(wt)，挥发份

40、高的煤活，挥发份高的煤活性好，才能获得较高的碳转化率，节省氧耗；性好，才能获得较高的碳转化率，节省氧耗； 4、水分：内水、水分：内水8%，总水份含量越低越好；，总水份含量越低越好； 德士古加压水煤浆气化工艺对煤质的要求德士古加压水煤浆气化工艺对煤质的要求 5、灰熔点：、灰熔点：1300以下，如灰熔点较高，可以下，如灰熔点较高，可采取加助熔剂如石灰石粉，将灰熔点降下来；采取加助熔剂如石灰石粉，将灰熔点降下来； 6、可磨性好、可磨性好; 7 7、粒度、粒度10 mm;德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标 *煤浆：浓度（煤浆：浓度（wt%） 6065 粘度

41、（粘度（cp） 3001000 PH值值 79 粒度分布（过筛，粒度分布（过筛，wt%） 8目（目（2.38mm） 100 14目（目（1.41mm） 98100 40目（目（0.42mm） 9095 325目（目（0.044mm） 2535*氧气：O2纯度（%） 99.6 O2进界区压力（MPa） 6.26.5德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标 *高压氮气（MPa） 12*灰水含固量（ppm） 15，无机硫、有机硫含量高的煤气。l其中水洗法的动力消耗大、氢气和一氧化碳损失大l低温甲醇洗法既可脱碳，又可脱硫，但需要足够多的冷量，因此一般在大型化工厂

42、使用;l碳酸丙烯醋法由于溶液造成的腐蚀严重，并且液体损失量较大，所以聚乙二醇二甲醚(NHD)脱碳广泛被采用。低温甲醇洗法低温甲醇洗法 低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的,吸收剂是甲醇,在12MPa,温度为-750范围内可同时脱除CO2和H2S。CO2可脱至1210-5,H2S可脱至0.110-6。该法的特点是不会加湿原料气,并且再生能耗低。此法在国内外均有较广泛的应用。 优点：优点：甲醇在-70-30的低温条件下，能同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、C4H4S、 RSH、CO2、HCN以及石蜡烃、粗汽油等杂质，还可同时吸收水分。低温选择性强，有效气CO和H2损失小；热稳定性和化学

43、稳定性好。缺点：缺点： 甲醇毒性大，需要的冷量多，再生流程复杂，投资大，适用于大规模化工厂气体净化。 低温甲醇洗专利购置费、专利低温设备（及其辅助材料）从国外购买，也增加了投资。概述概述概述概述干法脱碳干法脱碳变压吸附变压吸附(PSA)技术技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2 。甲醇合成部分甲醇合成部分甲醇合成反应 CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇： CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 上述

44、、两步的总反应式为： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol 副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等； 反应特点：反应特点：强放热反应强放热反应； 采用合适的反应器的结构采用合适的反应器的结构-保证催化剂床层温度相对恒定；保证催化剂床层温度相对恒定； 甲醇合成工艺追求甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率最高的反应物单程转化率和最低的副产物率； 催化剂的性能催化剂的性能-如活性和选择性等改进。如活性和选择性等改进。 目前，工业上合成甲醇的流程分两类q高压合成流程，使用锌铬催化剂，

45、操作压力25 30MPa，操作温度330390 0C；q低中压合成流程，使用铜系催化剂，操作压力515MPa，操作温度235285 0C。甲醇合成反应热力学iiifP y甲醇合成催化剂 高压法合成催化剂高压法合成催化剂：锌：锌-铬催化剂铬催化剂 合成压力合成压力20 MPa30MPa，合成温度，合成温度350420 动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操作；作； （中）低压法合成催化剂（中）低压法合成催化剂：活性较高的铜锌基催化剂：活性较高的铜锌基催化剂 合成压力合成压力5MPa10MPa，合成温度，合成温度230290； 设备简单、投

46、资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好；质量好； 单系列装置的生产能力最高可达单系列装置的生产能力最高可达10000t/d； 著名的（中）低压法合成技术主要包括著名的（中）低压法合成技术主要包括ICI法（法（ICI51-1催催化剂）、化剂）、Lurgi法及法及Haldor Topse（MK-101催化剂）、催化剂）、Linde AG、MRF、MGC法等法等 。 甲醇合成催化剂 我国1954年开始建立甲醇工业，使用锌铬催化剂； 20世纪60年代后期开始研究含铜催化剂；如C201、铜、锌、铝氧化物联醇催化剂；C301铜、锌、铝氧化物催化剂和NC5

47、01-1铜、锌、铝、锰氧化物催化剂。C301南化集团研究院 C207NC501-1甲醇合成催化剂经过大量研究，人们逐渐认识到，在各种不同的催化剂中，只含ZnO或CuO的催化剂才具有实际意义。但是纯ZnO或CuO的催化活性相当低、这些化合物与其他金属氧化物构成的某些多组分催化剂则具有较高的活性和较长的寿命，另外催化剂的活性与制备的原料和方法都有很密切的关系。甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂的活性组分甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂及促进剂1.单组分氧化物催化剂的性质（I）氧化锌ZnO对甲醇合成的选择性很好，在低于380的温度下，能生成纯的甲醇；而纯ZnO 的寿命很短; 其活性与制备的原料和工艺条件有

48、关。甲醇合成催化剂(2) 氧化铜 虽然在某些最活泼的甲醇合成催化剂中含有CuO的成分，但纯的CuO只具有非常低的活性，本身会很快地还原成金属铜，并迅速地结晶出来。(3) 氧化铬 纯的氧化铬Cr2O3是活性较差的催化剂，其活性与制备方法有关，用氨处理Cr2(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化铬，具有较好的催化活性。单独使用活性和选择性差。两种或以上氧化物组成的混合催化剂更具有实际两种或以上氧化物组成的混合催化剂更具有实际意义。意义。甲醇合成催化剂2 双组分氧化物混合催化剂(1) 氧化锌-氧化铬(2)氧化铜-氧化锌3 三组分氧化物混合催化剂甲醇合成催化剂 工业上应用的三元催化剂主要有CuO

49、-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3两大类。 Al2O3不是ZnO好的助催化剂，而对铜却有非常好的助催化作用，但含铝的三元催化剂没有含铬的抗老化能力好，而且由于Al2O3对甲醇有脱水作用，因此在使用含Al2O3的催化剂时应注意，不要在高于300下操作。铜锌催化剂加入铜锌催化剂加入Al2O3，可以发现催化剂铜晶体尺寸，可以发现催化剂铜晶体尺寸减小，活性提高；减小，活性提高；Cr2O3的存在可以阻止一小部分的存在可以阻止一小部分CuO还原，从而保护铜催化剂的活性中心。还原，从而保护铜催化剂的活性中心。甲醇合成催化剂几种常用铜基催化剂几种常用铜基催化剂铜基催化剂活性温度低，对甲醇反应平衡

50、有利，选择性也好，比锌基催化剂的耐热性差得多；对硫的中毒十分敏感，因此原料气中硫含量应小于0. 1 cm3 /m3 。（1）铜基催化剂特点：）铜基催化剂特点：甲醇合成催化剂几种常用铜基催化剂几种常用铜基催化剂铜基催化剂需还原以提高活性铜基催化剂需还原以提高活性甲醇合成催化剂还原过程用出水量控制还原过程用出水量控制铜基催化剂需还原以提高活性铜基催化剂需还原以提高活性甲醇合成催化剂从催化剂升温开始至反应气体进料，总共需从催化剂升温开始至反应气体进料，总共需120h。杜绝未。杜绝未还原好的催化剂上进料，以免催化剂温度突然升高或燃烧。还原好的催化剂上进料，以免催化剂温度突然升高或燃烧。因此在因此在18

51、0度时应检验还原是否完全；方法是逐步提高还原度时应检验还原是否完全；方法是逐步提高还原剂的含量至剂的含量至510%，此时出水速率如不高于还原时，认为还，此时出水速率如不高于还原时，认为还原完全。原完全。甲醇合成催化剂还原后的催化剂遇空气会自燃，因此使用后的废催化剂应使其钝化即表面缓慢氧化后卸出，方法是在氮气中加入少量空方法是在氮气中加入少量空气，使其在反应器内循环，用进口气中的氧含量来控制温度，气，使其在反应器内循环，用进口气中的氧含量来控制温度，开始时进口氧含量为开始时进口氧含量为0.4%-0.8%，出口小于，出口小于0.01%，催化床，催化床层的温度则不超过层的温度则不超过300，钝化结束

52、时循环气中氧的含量要增，钝化结束时循环气中氧的含量要增至至2%3%，如果温度不变则说明钝化已完成。，如果温度不变则说明钝化已完成。值得一提的是新催化剂经还原后钝化，再还原，其活性与未经钝化的几乎相等，因此铜基催化剂也可在反应器外进行预还原，经钝化后再装入反应器内，在反应器内还原钝化过的催化剂比还原新催化剂快得多。甲醇合成催化剂几种常用铜基催化剂几种常用铜基催化剂组分/质量分数 温度/K 压力/MPa 空速/h-1 产率/kgLh-1 公司 CuO:ZnO:Al2O3 12:62:25 503 20 10000 3.29 BASF 12:62:25 503 10 15000 2.09 BSAF

53、24:38:38 496 5 12000 0.70 ICI 60:20:8 496 5 40000 0.50 ICI 66:17:17 548 7 200mol/h 4.75 Dupont CuO:ZnO:Al2O3:V2O5 59:32:4:5 628 5 9000 1.0 Lurgi CuO:ZnO:Cr2O3 31:38:5 503 5 10000 0.76 BASF 40:40:20 523 4 6000 0.26 ICI 24:38:38 496 8 10000 0.77 ICI 15:48:37 523 14 10000 1.95 Mitsubishi 60:30:10 523 1

54、0 9800 2.28 Mitsubishi 甲醇合成催化剂组份(%) 操作条件 生产厂家 型号 CuO ZnO Al2O3 Cr2O3 V2O5 压力(MPa) 温度() 空速(104h-1) 英国 ICI 公司 51-2 60 30 10 4.9-6.1 210-270 1 英国 ICI 公司 51-3 60 30 10 7.8-11.8 190-270 1 德国 Lurgi 公司 LG104 51 32 4 5 4.9 210-240 美国 UCI 公司 C79-2 1.5-11.7 220-330 丹麦 Topsoe 公司 LMK 40 10 50 9.8 220-270 1 中国西南

55、院 C302 51 32 4 5 5.0-10 210-280 甲醇合成反应机理 铜基催化剂中的活性成份铜基催化剂中的活性成份 溶解于氧化锌中的溶解于氧化锌中的Cu2+-X-射线衍射、电子能谱分射线衍射、电子能谱分析；析； Cu2+/ Cu 的比例取决于反应气体中的比例取决于反应气体中CO2和和CO 比例，比例，即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应-实验设计与方法；实验设计与方法； 存在于催化剂所有物相中，以铜存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的氧化锌固熔体上的活性组分最好；活性组分最好； 甲醇合成首先是甲醇合成首先是H2、CO

56、和和CO2 在铜基催化剂上的在铜基催化剂上的竞争性吸附，然后合成甲醇。竞争性吸附，然后合成甲醇。 H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附在催化剂表面存在竞争吸附 初始表面配合物为：初始表面配合物为：HCO*反应中步骤反应中步骤(a)(a)和和(b)(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤是甲醇合成总反应速率的控制步骤COCO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“* *”是催化剂是催化剂的活性位的活性位 前苏联学者对前苏联学者对CHM-1CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生

57、成甲醇的反应模式：子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式： 我国科学家利用动力学实验进一步证明：原料气中仅含二氧化碳我国科学家利用动力学实验进一步证明：原料气中仅含二氧化碳或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下：或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下： 甲醇合成机理原料假说甲醇合成反应动力学 CO CO 和和COCO 2 2 同时加氢合成甲醇反应本征动力学同时加氢合成甲醇反应本征动力学铜系催化剂铜系催化剂C301C301甲醇合成反应动力学甲醇合成反应动力学21.671.620.61540102187 exp()(1)COH OCOrffRgT/()molgh2221

58、.241.300.12251550860exp()(1)COHCOH OrfffRgT/()molgh一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，其动力学模型与实验数据拟合良好，回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下： 222222113(1)/()(1)COHCOCOCOCOCOHHk ffrmolghKfKfKf22222223224(1)/()(1)COHCOCOCOCOCOHHk ffrmolghKfKfKf1212wfCOHfKff222223mH OfCOHf fKff式中：，回归得到的L一H一 H一W型双速率本征动力学模型如下：催化剂催化剂XNC-98 的本征动力学的本征动力学 参数估计

59、参数估计 以以y CO , y CO2为独立变量为独立变量, 考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和温度梯度温度梯度, 整个反应器可以看成平推流整个反应器可以看成平推流, 各组分浓度从进口到出口各组分浓度从进口到出口不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式作为参数估计的目标函数作为参数估计的目标函数:甲醇合成反应器甲醇合成反应器的基本要求 E在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低； E在结构上，

60、要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便； E在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力； E在制造、维修、运输、安装上要求方便。 ICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器 ICI多段冷激塔多段冷激塔 结构特点：结构特点： 反应床层由若干绝热段组成，两段之间反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；使各段的温度维持在一定值； 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱