第七章金属腐蚀与防护

1、第七章: 金属腐蚀与防护10/2610/263、金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类1.按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类全面腐蚀：全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。属此例。局部腐蚀：局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。面的其他部分几乎未被破坏。 点蚀（点蚀（PittingPitting） 又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性点上，并向金属内部深处

2、发展，通常其腐蚀深度点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可使金属穿孔。如不锈钢在大于其孔径，严重时可使金属穿孔。如不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。电偶腐蚀（电偶腐蚀（Galvanic corrosionGalvanic corrosion） 凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属此类，如一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属此类，如不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。而被腐蚀。 氢脆（氢脆（Hyd

3、rogen embrittlementHydrogen embrittlement） 在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。中常发生这种腐蚀。 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking)(Stress Corrosion Cracking) 它在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和它在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和应力状态的不同

4、，裂纹特征会有所不同，显微裂纹应力状态的不同，裂纹特征会有所不同，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式，裂纹呈树枝状，其呈穿晶、晶界或两者混合形式，裂纹呈树枝状，其走向与所受拉应力的方向垂直。如奥氏体不锈钢在走向与所受拉应力的方向垂直。如奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液（如热氯化物水溶液（如NaClNaCl2 2，MgClMgCl2 2，BaClBaCl2 2溶液）中溶液）中常有应力腐蚀破裂发生。常有应力腐蚀破裂发生。 晶间腐蚀（晶间腐蚀（Intergranular corrosionIntergranular corrosion） 这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿晶界这种腐蚀首先在晶粒边界上发生

5、，并沿晶界向纵深处发展。这时，金属外观虽看不出什么变向纵深处发展。这时，金属外观虽看不出什么变化，但其机械性能确已大大降低了。例如奥氏体化，但其机械性能确已大大降低了。例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢常出现这种腐蚀。不锈钢、铁素体不锈钢常出现这种腐蚀。 其他局部腐蚀其他局部腐蚀: :缝隙腐蚀：在金属结构的缝隙部位发生的腐蚀破坏缝隙腐蚀：在金属结构的缝隙部位发生的腐蚀破坏水线腐蚀：由于气水线腐蚀：由于气/ /液界面的存在，沿着该界面附近液界面的存在，沿着该界面附近发生的腐蚀。发生的腐蚀。 氧浓差腐蚀：氧浓差腐蚀：杂散电流腐蚀：杂散电流腐蚀： 2.按腐蚀机理按腐蚀机理 分类分类化学腐蚀化学腐蚀：是指

6、金属表面与非电解质直接发生纯是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。化学作用而引起的破坏。 气体腐蚀。一般是指金属在干燥气体中发生的气体腐蚀。一般是指金属在干燥气体中发生的腐蚀。例如腐蚀。例如,用氧气切割和焊接管道时在金属表面用氧气切割和焊接管道时在金属表面上产生的氧化皮。上产生的氧化皮。 在非电解质溶液中的腐蚀。例如金属在某些有在非电解质溶液中的腐蚀。例如金属在某些有机液体（如苯、汽油）中的腐蚀。机液体（如苯、汽油）中的腐蚀。 电化学腐蚀：电化学腐蚀： 电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学反应而产生的破坏。任何一种按电化学机反应而产生的破坏。

7、任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。起。 例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区FeFe被氧化被氧化为为FeFe2+2+，所放出的电子自阳极（，所放出的电子自阳极（FeFe）流至钢表）流至钢表面的阴极区（如面的阴极区（如 FeFe3 3C C）上，与）上，与 H H+ +作用而还原作用而还原成氢气，即成氢气，即 阳极反应：阳极反应：Fe FeFe Fe2+2+ +2e

8、+2e 阴极反应：阴极反应： 2H2H+ + +2e H +2e H2 2 总反应：总反应：Fe+ 2HFe+ 2H+ + Fe Fe2+2+ + H + H2 2 电化学腐蚀的特点是：电化学腐蚀的特点是： 1)1)介质为离子导电的电解质。介质为离子导电的电解质。 2)2)金属电解质界面反应过程是因电荷转移而金属电解质界面反应过程是因电荷转移而引起的电化学过程，必须包括电子和离子在界面引起的电化学过程，必须包括电子和离子在界面上的转移。上的转移。 3)3)界面上的电化学过程可以分为两个相互独立界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程，金属电解质界面上伴随电的氧化和还原过程，金属电

9、解质界面上伴随电荷转移发生的化学反应称为电极反应。荷转移发生的化学反应称为电极反应。 4)4)电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生产生3.3.按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类 (1)化学介质腐蚀化学介质腐蚀 (2)(2)大气腐蚀大气腐蚀 (3)(3)海水腐蚀海水腐蚀 (4)(4)土壤腐蚀土壤腐蚀 (5)(5)工业水腐蚀工业水腐蚀 (6)(6)高温腐蚀高温腐蚀 （7 7）微生物腐蚀）微生物腐蚀4、按按力学作用力学作用分类分类应力腐蚀：金属材料在应力及腐蚀介质共同应力腐蚀：金属材料在应力及腐蚀介质共同作用下产生的腐蚀。作用下产生的腐蚀。腐蚀疲劳：金属受腐蚀疲

10、劳：金属受交变应力和腐蚀介质共同交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏作用下发生的破坏磨损腐蚀：磨损腐蚀：流动的腐蚀介质对金属表面即发流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏的金属破坏4、金属腐蚀程度的评价、金属腐蚀程度的评价 重量法、深度法、电流密度法重量法、深度法、电流密度法（1）重量法：）重量法：失重法或增重法，腐蚀后单位时间内失重法或增重法，腐蚀后单位时间内单位面积上的金属失重或增重来表示单位面积上的金属失重或增重来表示tSWv式中式中 V V 腐蚀率，腐蚀率，g/(mg/(m2 2h)h)； S S 试件表面积

11、，试件表面积，m m2 2； t t 试验时间，试验时间，h h； WW 试验前后试件的重量变化，试验前后试件的重量变化，g g；（2 2）深度法：）深度法：失重腐蚀速度除以金属的密度，失重腐蚀速度除以金属的密度，单位为单位为mmmm-1-1 (3) (3)电流密度法电流密度法: :以金属电化学腐蚀过程的阳极电流以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来，两者关系拉第定律把电流指标和质量指标联系起来，两者关系为：为： 式中：式中：i icorrcorr腐蚀的阳极电流密度，腐蚀的阳

12、极电流密度，A/cmA/cm2 2； vv金属腐蚀的速度，金属腐蚀的速度，g/g/（m m2 2.h.h）；）； nn电荷转移数；电荷转移数； M M参加阳极反应的金属的原子量参加阳极反应的金属的原子量 一、金属腐蚀的倾向判断 已知在等已知在等温温，等，等压压下体系吉布斯自由能的下体系吉布斯自由能的减减少等于少等于它它在可逆在可逆过过程中所做最大非体程中所做最大非体积积功。功。,T PGW 最大 （3.1） 原原电电池一般都是在等池一般都是在等温温，等，等压压下工作的，所做的最大非下工作的，所做的最大非体体积积功即功即为电为电功。由物理功。由物理学学可知，可知，电电功功应应等于等于电电位差位差

13、与电与电量量的乘的乘积积。在可逆。在可逆条条件下，件下，电电池池两极间两极间的的电电位差即是位差即是电电池的池的电电动势动势E E，而，而电电池反池反应应中通中通过过的的电电量量应应等于等于电电池反池反应应的的电电荷荷数数n n与与法拉第常法拉第常数数F F的乘的乘积积。故有。故有关关系式系式,T PGnEF （3.2）caEEE （3.3）在忽略液界在忽略液界电电位和金位和金属属接接触电触电位的情位的情况况下，下，电电池的池的电动势电动势E E应应等于等于阴极阴极（正（正极极）的）的电电位位 减减去去阳极阳极（负极负极）的）的电电位位 ，即，即cEaEcaacaacaE EEE EEEE 电

14、位为的金属腐蚀自发进行 电位为的金属不发生自发腐蚀 平衡态,T PG在化在化学热学热力力学学中利用反中利用反应应的吉布斯函的吉布斯函数数 值值的大小的大小来来判判断断反反应应的方的方向和限度。由式（向和限度。由式（3-23-2）和（）和（3-33-3），很容易地得到在一腐），很容易地得到在一腐蚀电蚀电池中金池中金属属发发生生电电化化学学腐腐蚀倾蚀倾向的判向的判断断：一是可通过实验测定二是对可逆电极可用能斯特公式计算E E电位电位-pH图图 电极电位是一热力学数据，它能用于判断电极电位是一热力学数据，它能用于判断金属在一定条件下电化学腐蚀的倾向性。金属在一定条件下电化学腐蚀的倾向性。金属的电化学

15、腐蚀绝大部分是在水溶液中金属的电化学腐蚀绝大部分是在水溶液中发生。实践表明，水溶液中氢离子的浓度发生。实践表明，水溶液中氢离子的浓度，即，即pH值也影响着金属电化学腐蚀的倾向值也影响着金属电化学腐蚀的倾向性。电位性。电位pH图首先是比利时学者布拜图首先是比利时学者布拜(Pourbaix)提出的。它是基于化学热力学原提出的。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。布拜理建立起来的一种电化学的平衡图。布拜最早用它来研究金属腐蚀和防护的问题最早用它来研究金属腐蚀和防护的问题.电位电位pH图的绘制图的绘制 电位pH图的绘制包括以下几个步骤： （1）列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数

16、值(25)。表2.4 为FeH2O体系中各重要组分的标准化学位值(kJ/mol)。 （2) 列出各类物质的电极反应和化学反应，并利用表2.4的数据算出其平衡关系式（见表2.5），为了一致起见，规定电子放在反应式的左边。 （3）作出各类反应的电位pH图线，最后汇总成综合的电位pH图(图2.13)。 这里所用之值均指相对标准氢电极而言。 FeH20体系中电位体系中电位pH图在腐蚀和腐图在腐蚀和腐蚀控制中的应用蚀控制中的应用 铁在铁在A点，该区是点，该区是Fe 和和H2的稳的稳定区，不会发生腐蚀。定区，不会发生腐蚀。 铁在铁在B点点,该区是该区是Fe2+ 和和H2的稳定的稳定区，会出现氢的腐蚀：区，

17、会出现氢的腐蚀： 阳极反应：阳极反应：Fe -2e Fe2+ 阴极反应：阴极反应：2H+2e H2电池反应：电池反应：Fe+2H+ H2+ Fe2+ A AB C铁铁在在c c点点, ,该区该区是是FeFe2+ 2+ 和水的和水的稳稳定定区区，铁会铁会腐腐蚀蚀，该该点点电电位在位在a a线线上，不上，不会会出出现现H+离子的离子的还还原，而是原，而是发发生生电电位比位比c c点更正的点更正的氧还氧还原反原反应应。氧还原型的腐蚀反应为氧还原型的腐蚀反应为阳极阳极反反应应：Fe -2e Fe -2e Fe2+阴极阴极反反应应：2H+1/2O2+2e H2O电电池反池反应应：Fe+1/2O2+ 2H

18、+ H2O + Fe2+ AAccBB 把把B移出腐蚀区移出腐蚀区,可采用可采用 (1） 把铁的电位降到稳定区，要对铁施加阴把铁的电位降到稳定区，要对铁施加阴极保护极保护（2）把铁的电位升到钝化区，可使用阳极保）把铁的电位升到钝化区，可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂（3）调整溶液）调整溶液pH值至值至8-13之间，使铁进入钝之间，使铁进入钝化区。化区。 铁与比铁活泼的金属相连，在腐蚀介质中型成原电池，铁为阴极得到保护，活泼金属为阳极而溶解。阴极保护法阴极保护法二二. 腐蚀电池腐蚀电池 如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫酸中，这样就组成了一个不可逆

19、原电池，将两个电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。 腐蚀电池阴极，阳极， 电解质，电子导体四部分组成。 Cu2+,H+,O2是接受阴极的电子的氧化性物质，起防止阴极极化的作用，称去极化剂，也是腐蚀剂。 金属的电位比腐蚀剂的还原电位更负时金属的腐蚀才会进行。 以上构成的是微观腐蚀电池以上构成的是微观腐蚀电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 （1）异

20、金属接触电池 当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液之中时，使电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶腐蚀。例如锌铜相连浸入稀硫酸中；通有冷却水的碳钢黄铜冷凝器以及船舶中的铜壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。（2）浓差电池）浓差电池 浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同而形成的电池。最常见的浓差电池有两种： 盐浓差电池盐浓差电池。例如一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端和浓的硫酸铜溶液接触，那么与较稀溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将遭受到腐蚀。但在较浓溶液中的另一

21、端，由于其电极电位较正作为电池的阴极，故溶液中的Cu2+离子将在这一端的铜上面析出金属Cu。 氧浓差电池氧浓差电池。这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触面形成的，又称充气不均 匀电池。这种电池是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种较普遍存在的、危害很大的一种腐蚀破坏形式。金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极，并发生如下的电极反应： O2+2H2O+4e4OH-（3）金属两端温度不同时，温度不同之处电位不同，因温差产生的腐蚀较热偶腐蚀。 （4）直流电源漏电会产生杂散电流腐蚀。第三节：第三节： 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学10/3110/3150热力学：热力学：讨论的是倾向和能力，平衡过

22、程讨论的是倾向和能力，平衡过程假定：一个电极反应假定：一个电极反应平衡可逆过程平衡可逆过程这个电极反应有一个平衡电极电位这个电极反应有一个平衡电极电位以此来判断其腐蚀倾向以此来判断其腐蚀倾向动力学：动力学： 将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较：将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较：假想：连接组成原电池：电极电位负假想：连接组成原电池：电极电位负被腐蚀被腐蚀如：宏观的电偶腐蚀如：宏观的电偶腐蚀或者如：微观腐蚀电池，铁溶解或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反应吸氧反应腐蚀动力学研究什么？腐蚀动力学研究什么？材料的腐蚀速度材料的腐蚀速度 3.1 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程电池

23、体系的电化学电池体系的电化学反应（电池反应）反应（电池反应） 阳极反应过程阳极反应过程 阴极反应过程阴极反应过程反应物质在溶液反应物质在溶液中的传递过程中的传递过程不涉及物质的化学过程不涉及物质的化学过程 3.1 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程. 阳极过阳极过程程二二. 阴极过程阴极过程1 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子金属原子离开晶格转变为表面吸附原子2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移1 反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递反应

24、物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递2 反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子3. 反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递平衡电位电极上没有电流流过，净反应速度为零平衡电位电极上没有电流流过，净反应速度为零处于热力学平衡状态的电极体系：处于热力学平衡状态的电极体系：氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中态平衡中电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极

25、失去了原有的平衡状态，电极电位偏离平衡电位了原有的平衡状态，电极电位偏离平衡电位54 由于电流流过电极表面，电极失去平衡，引起电位发由于电流流过电极表面，电极失去平衡，引起电位发生变化的现象生变化的现象 极化极化实验现象：实验现象：Cu+Zn 3NaCl 接通前：接通前： Zn 的开路电位：的开路电位： EZn0 = -0.83V Cu的开路电位：的开路电位： ECu0 = 0.05V R外外=110欧，欧，R内内=90欧欧接通后：接通后：通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后达到稳定，通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后达到稳定， I稳稳=1.510-4A，比，比I始始约小约小30倍。

26、倍。 极极 化化 现现 象象AR30Zn0Cu104 . 490110(-0.83)-0.05E-EI始55接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEznEZn0E0 c0接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEZnEZn0i t/s电流减少电流减少阴极和阳极的电位差急剧下降阴极和阳极的电位差急剧下降 腐蚀速度降低腐蚀速度降低RZnCuE-EI稳0Zn0CuZnCuE-EE-E始稳II56.2 .2 极化的原因及类型极化的原因及类型573.2.1 3.2.1 平衡电极反应及其交换电流密度平衡电极反应及其交换电流密度Re O nciai0iiiac平衡时：平衡时：对于任何一个电极：对于任何一个电极

27、：0i为交换电流密度，表征平衡电位下正向反应与为交换电流密度，表征平衡电位下正向反应与逆向反应的交换速度逆向反应的交换速度平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡时，物质交换与电量交换仍进行，但电极平衡时，物质交换与电量交换仍进行，但电极表面不会出现物质变化，没有净电流出现表面不会出现物质变化，没有净电流出现eEE 58当有净电流通过电极时：当有净电流通过电极时：eacEEii当当 时，外电流密度：时，外电流密度：称为阳极极化电流密度称为阳极极化电流密度 acii caaiii当当 时，外电流密度：时，外电流密度：称为阴极极化电流密度称为阴极极化电流密度 accii

28、iacii 3.2.2 3.2.2 平衡电极极化及过电位平衡电极极化及过电位59极极化化过过程程阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化： 当电流通过，电位偏离了平衡电位当电流通过，电位偏离了平衡电位向负方向变化的现象向负方向变化的现象 当电流通过，电位偏离了平衡电位当电流通过，电位偏离了平衡电位向正方向变化的现象向正方向变化的现象 过电位过电位:某一极化电流密度下的电极电位某一极化电流密度下的电极电位E与其平衡电位与其平衡电位Ee间之差的绝对值间之差的绝对值 阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化：EEeceaEE 过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非过电位均为正值，只用于平衡电极的极化

29、，对非平衡电极，如腐蚀电极，则称为极化电位平衡电极，如腐蚀电极，则称为极化电位60去极化作用去极化作用能够减少或消除电极极化，从而增大电流的作用能够减少或消除电极极化，从而增大电流的作用阳极：强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度减少浓差极化阳极：强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度减少浓差极化阳极去极化剂（阳极去极化剂（Cl-、阳极沉淀剂、络合剂）阳极沉淀剂、络合剂）使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极减少电化学极化或电阻极化减少电化学极化或电阻极化阴极：强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化阴极：强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化去极化剂去极化剂减少或消除电极极化作用

30、，阴极去极化剂：减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：H+、O2极化剂极化剂 增强极化作用缓蚀剂增强极化作用缓蚀剂去极化去极化电极过程：多个过程串联而成电极过程：多个过程串联而成进行最慢的过程成为整个电极过程的进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈瓶颈”控制步骤控制步骤6263阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤 电化学步骤电化学步骤电子从阳极流走（流向阴极）的速度电子从阳极流走（流向阴极）的速度 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）eM+eM+eM+M+e 金属表面由于电子流失比金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷反应快而积累正电荷电位升高电位升高

31、M+M+3.3.1 3.3.1 阳极电化学极化（活化极化）阳极电化学极化（活化极化）金属离子化金属离子化的迟缓性的迟缓性.3 .3 电化学极化电化学极化64阴极控制步骤阴极控制步骤 电化学步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电子由阳极流入阴极的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 电子多余：负电荷在阴极表面积累电子多余：负电荷在阴极表面积累 电极电位降低电极电位降低3.3.2 3.3.2 阴极电化学极化（活化极化）阴极电化学极化（活化极化）- 金属表面积聚过多的电子金属表面积聚过多的电子电位下降电位下降eH+H+eH+H+eeee65阳极过程控制步骤阳极过

32、程控制步骤 扩散过程扩散过程 反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢 金属离子在电极表面附近堆积金属离子在电极表面附近堆积电极表面附近与溶液深处存在浓度差异电极表面附近与溶液深处存在浓度差异0/lnnnnMMMMMRTEEanFennMMM+M+M+M+M+M+M+CE3.4.1 3.4.1 阳极浓差极化阳极浓差极化.4 .4 浓差极化浓差极化66反应参与物或者生成物迁移速度反应参与物或者生成物迁移速度40%40%，钢铁的溶解度急剧下降，几乎为最大值，钢铁的溶解度急剧下降，几乎为最大值的万分之一。的万分之一。 一般可分为：一般可分为：化学钝化、电化学钝

33、化化学钝化、电化学钝化。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度 100005000activepassivepassivation（1）化学钝化（自钝化）化学钝化（自钝化） 金属与金属与介质中的氧化剂介质中的氧化剂的自然作用而产生，的自然作用而产生，例如：例如：Cr、Ti、Al等金属在空气中，或含等金属在空气中，或含O2介介质中都易于被氧所钝化，所以耐蚀性好。这些质中都易于被氧所钝化，所以耐蚀性好。这些金属称为金属称为“钝性金属钝性金属”（2）电化学钝化（阳极钝化）电化学钝化（阳极钝化） 在外加的阳极极化电流作用下

34、在外加的阳极极化电流作用下，当金属的当金属的电位被极化到一定的值时电位被极化到一定的值时，金属出现钝化现象。，金属出现钝化现象。这种钝化现象称为这种钝化现象称为“电化学钝化电化学钝化”或或“阳极钝阳极钝化化”。如。如Fe、Ni、Cu等金属在稀硫酸中均可发等金属在稀硫酸中均可发生。生。活性溶解区活性溶解区AB；钝化过渡区钝化过渡区BC；稳定钝化区稳定钝化区CD；过钝化区过钝化区DE。注：注：若为自钝化金属，若为自钝化金属，则没有则没有AB、BC区区。 金属钝化的阳极极化曲线特征？金属钝化的阳极极化曲线特征？AB区（活性溶解区）：区（活性溶解区）：从金从金属的属的 corr开始，服从正常的阳开始，

35、服从正常的阳极溶解规律。极溶解规律。BC区（钝化过渡区）：区（钝化过渡区）：当金当金属电位达到某一临界值属电位达到某一临界值 致钝致钝后，后，金属表面状态发生突变，电金属表面状态发生突变，电流急剧下降。流急剧下降。 致钝致钝和和i致钝致钝分别分别称为称为“致钝电位致钝电位”和和“致钝致钝电流密度电流密度”。CD区（稳定钝态区）：区（稳定钝态区）：金属处于稳定的钝化状态，此时金属电金属处于稳定的钝化状态，此时金属电极的溶解电流密度称为极的溶解电流密度称为“维钝电流（维钝电流（i维钝维钝）”。i维钝维钝很小，而且很小，而且与电位无关，电位迅速正移。与电位无关，电位迅速正移。 i维钝维钝是维持金属表

36、面稳定钝化状是维持金属表面稳定钝化状态所必需的电流密度，同时也是金属阳极溶解的速度。态所必需的电流密度，同时也是金属阳极溶解的速度。DE区（过钝化区）：区（过钝化区）：电流再次随电位的增加而急剧增加，可能电流再次随电位的增加而急剧增加，可能是由于钝化状态的破坏，或有新的电极反应产生。是由于钝化状态的破坏，或有新的电极反应产生。金属的钝化关于钝化的机理，至今仍未弄清。仍没有一个统关于钝化的机理，至今仍未弄清。仍没有一个统一的理论，目前主要流行两种理论：一的理论，目前主要流行两种理论：（1）成相膜理论）成相膜理论 在金属表面生成了致密的、覆盖性良好的金在金属表面生成了致密的、覆盖性良好的金属氧化物

37、保护膜。属氧化物保护膜。这种膜以独立的相存在这种膜以独立的相存在，把金，把金属与介质机械分开，从而使金属的溶解速度大大属与介质机械分开，从而使金属的溶解速度大大降低。例如：降低。例如：Al表面形成的表面形成的Al2O3氧化膜。氧化膜。2. 金属钝化理论金属钝化理论（2）吸附理论）吸附理论 金属的钝化并不需要生成成相的氧化物金属的钝化并不需要生成成相的氧化物膜，而只是在金属表面或部分表面，生成氧膜，而只是在金属表面或部分表面，生成氧或含氧离子的吸附层就足够了。通过这种吸或含氧离子的吸附层就足够了。通过这种吸附，改变了金属附，改变了金属/溶液界面结构，大大提高阳溶液界面结构，大大提高阳极反应活化能

38、，从而减小了金属的溶解速度，极反应活化能，从而减小了金属的溶解速度，使金属钝化。使金属钝化。 (3) 两种钝化理论的共同与区别：两种钝化理论的共同与区别： 成相膜理论与吸附理论的共同点在于：都认为成相膜理论与吸附理论的共同点在于：都认为由于在金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了由于在金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。金属的溶解。 其主要区别在于：成相膜理论强调了钝化层的其主要区别在于：成相膜理论强调了钝化层的机械隔离作用，而吸附理论认为主要是吸附层改变机械隔离作用，而吸附理论认为主要是吸附层改变了金属表面的能量状态。使不饱和键趋于饱和，降了金属表面的能量状态。使不饱和键趋于饱

39、和，降低了金属表面的化学活性，造成钝化。而实际上金低了金属表面的化学活性，造成钝化。而实际上金属的钝化过程要比上述两种理论模型复杂得多。属的钝化过程要比上述两种理论模型复杂得多。 第六节：第六节： 金属的防护金属的防护按缓蚀剂的化学成分分类 按化学成分分类，分为按化学成分分类，分为无机缓蚀剂无机缓蚀剂和和有机缓蚀有机缓蚀剂剂两类。两类。 某些有机物对无机缓蚀剂具有协同作用，某些有机物对无机缓蚀剂具有协同作用，例如乙醇胺例如乙醇胺+ +钼酸钠对钼酸钠对A3A3钢的缓蚀作用明显优于钼钢的缓蚀作用明显优于钼酸钠，表明其分子内的醇胺基团与钼酸根有明显的酸钠，表明其分子内的醇胺基团与钼酸根有明显的协同缓蚀效协同缓蚀效应。应。按缓蚀剂的物理性质分类 按物理性质分类，分为按物理性质分类，分为水溶性水溶性、油溶性油溶性以及以及气相缓蚀剂气相缓蚀剂三类。三类。 油溶性缓蚀剂是具有极性的有机化合物，油溶性缓蚀剂是具有极性的有机化合物，兼有界面活性。石油磺酸盐是目前使用最多的一类兼有界