第二节 取代羧酸1

1、第十三章 羧酸和取代酸第二节 取代酸教学目标教学目标一、了解羟基酸和酮酸的分类，掌握羟基酸和酮酸的命名；一、了解羟基酸和酮酸的分类，掌握羟基酸和酮酸的命名；二、掌握羟基酸和酮酸的化学性质；二、掌握羟基酸和酮酸的化学性质；三、了解常见的羟基酸和酮酸的的结构及临床应用；三、了解常见的羟基酸和酮酸的的结构及临床应用； 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子原子或或原子团原子团取代的化合物取代的化合物称取代酸。称取代酸。 取代酸取代酸按取代基的种类分为按取代基的种类分为卤代酸卤代酸、羟基酸羟基酸、羰基羰基酸酸和和氨基酸氨基酸等。等。R-CH-COOHNH2R-CH-COO

2、HXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸取代酸取代酸羟基酸羟基酸一、羟基酸的分类一、羟基酸的分类 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子原子或或原子团原子团取代的化合物取代的化合物称取代酸。称取代酸。 根据羟基酸分子中羟基所连烃基的不同：根据羟基酸分子中羟基所连烃基的不同：羟基酸羟基酸醇酸：醇酸：羟基与脂肪烃基相连羟基与脂肪烃基相连酚酸：酚酸：羟基与苯环相连羟基与苯环相连OHCOOH- -OHHOOC-CH-CH -COOH- -OH二、羟基酸的命名二、羟基酸的命名表示羟基和其它烃基的位置方法有两种：表示

3、羟基和其它烃基的位置方法有两种：用阿拉伯数字表示：羧基碳为用阿拉伯数字表示：羧基碳为1号碳号碳用希腊字母表示：与羧基相连的碳为用希腊字母表示：与羧基相连的碳为号碳，然后以号碳，然后以此类推，此类推，、（一）系统命名法（一）系统命名法1.1.以羧酸为母体，以羟基为取代基。以羧酸为母体，以羟基为取代基。2.2.选择含选择含-COOH-COOH和和-OH-OH的最长链为主链。的最长链为主链。3.3.编号从编号从-COOH-COOH端开始。端开始。醇酸醇酸酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基酚酸酚酸OHCOOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）OHOHOHCO

4、OH3,4,5 三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸, 三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸HO-C-COOHCH2COOHCH2COOH3-3-羟基羟基-3-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羟基羟基-羧基戊二酸羧基戊二酸 OH CH3CHCOOH 3 2 1 2- 2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸COOHCHOHCHOHCOOHCH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCOOHCHOHCH2COOH2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羟基- 3 -羧 基 戊二酸柠檬酸酒石酸苹果酸二、羟基酸的命名二、羟基酸的命名2 2、普通（习惯）命名法、普通（习惯）命名法许多羟基酸来源于自然界，常根据

5、其来源用俗名许多羟基酸来源于自然界，常根据其来源用俗名三、羟基酸的性质三、羟基酸的性质（一）物理性质（一）物理性质 分子中同时存在羟基和羧基，羟基和羧基都是亲水基，醇分子中同时存在羟基和羧基，羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的酸在水中的溶解度溶解度一般都很大，一般都很大，熔点熔点也比相应的羧酸高。也比相应的羧酸高。 羟基和羧基都能形成羟基和羧基都能形成氢键氢键，多为，多为粘稠状液体或结晶固体。粘稠状液体或结晶固体。（二（二 ）化学性质）化学性质 羟基酸羟基酸具有具有醇（酚）醇（酚）和和酸酸的双重反应性能。还具有两的双重反应性能。还具有两种官能团互相影响而表现出的特殊性质。种官能团互相影响而表现

6、出的特殊性质。 羟基酸羟基酸的性质常与的性质常与羟基羟基与与羧基羧基的相对位置有关。如加热的相对位置有关。如加热失水，按照失水，按照羟基羟基和和羧基羧基的相对位置，可以有不同的的相对位置，可以有不同的失水失水方式。方式。由于由于羟基羟基的的吸电子效应吸电子效应，其，其酸性酸性也得到也得到增强增强。1 1、酸性：、酸性：比羧酸强比羧酸强（二（二 ）化学性质）化学性质羟基离羧酸越近，其酸性越强羟基离羧酸越近，其酸性越强CH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHpKa3.874.51CHCOOHCH2OHCH2OHCHCOOHCH3OH所含羟基越多，酸性越强所含羟基越多，酸性越强 COOH CO

7、OHOH COOHOH COOHOHpKa 4.17 3.0 4.12 4.54 醇酸：醇酸： 酚酸酚酸（二（二 ）化学性质）化学性质2 2、醇酸的氧化反应：、醇酸的氧化反应： - -羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。TollenTollen试剂与醇不反应，但能把试剂与醇不反应，但能把- -羟基酸氧羟基酸氧化为化为- -羰基酸。羰基酸。H2OOOCH3CCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CCOOHOH银镜反应银镜反应3 3、醇酸的脱水反应：、醇酸的脱水反应： 羟基酸羟基酸的性质常与的性质常与羟基羟基与与羧基羧基的相对位置有关。的相对位置有关。如加热失水，按照

8、如加热失水，按照羟基羟基和和羧基羧基的相对位置，可以有的相对位置，可以有不同的不同的失水失水方式。方式。（二（二 ）化学性质）化学性质3 3、醇酸的脱水反应：、醇酸的脱水反应：-羟基酸羟基酸分子间失水，生成交酯分子间失水，生成交酯 R-CHOHHO-CC OHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯交酯+OO=-羟基酸羟基酸 -H-H与与-OH-OH的失水，生成的失水，生成,- -不饱和酸不饱和酸R-CH - CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O- -HOH- -分子内脱水分子内脱水3 3、醇酸的脱水反应：、醇酸的脱水反应： - -和和-羟基酸羟基酸分子内脱水，生

9、成分子内脱水，生成五元五元或六元环内酯或六元环内酯 羟基丁酸羟基丁酸丁内酯丁内酯 羟基戊酸羟基戊酸 戊内酯戊内酯4 4、脱羧反应：、脱羧反应：与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关- - 醇酸醇酸中羟基和羧基距离较近，羧基易受羟基影响。中羟基和羧基距离较近，羧基易受羟基影响。 醇酸醇酸与稀硫酸共热，易脱羧，生成甲酸和醛或酮与稀硫酸共热，易脱羧，生成甲酸和醛或酮 醇酸醇酸与高锰酸钾反应，生成甲酸和醛或酮，与高锰酸钾反应，生成甲酸和醛或酮， 但醛会继续被氧化但醛会继续被氧化4 4、脱羧反应：、脱羧反应：酚酸脱羧，羟基会在羧基的临、对位的酚酚酸脱羧，羟基会在羧基的临、对位的酚 酸，受热

10、易发生脱羧反应生成酚。酸，受热易发生脱羧反应生成酚。OHCOOHOH-CO2200 -2205 5、酚酸的显色反应：、酚酸的显色反应： 酚酸中含有酚羟基，能与酚酸中含有酚羟基，能与FeCI3发生显色反应。发生显色反应。 如水杨酸遇如水杨酸遇 FeCIFeCI3 3 显显紫红紫红色色HOOHCOOH-CO2200HOHOOHHO酮酮 酸酸酮酸：酮酸：分子中同时含有羧基和酮基的化合物，称为酮酸。分子中同时含有羧基和酮基的化合物，称为酮酸。一、酮酸的分类和命名一、酮酸的分类和命名1、酮酸的分类根据分子中羧基和羰基的相对位置，分为：根据分子中羧基和羰基的相对位置，分为：酮酸酮酸- - 酮酸酮酸- -

11、酮酸酮酸- - 酮酸酮酸其中其中- - 酮酸和酮酸和- - 酮酸酮酸是较为重要的酮酸，是人是较为重要的酮酸，是人体内糖、脂肪和蛋白质等体内糖、脂肪和蛋白质等代谢过程的中间产物。代谢过程的中间产物。2 2、酮酸的命名、酮酸的命名以羧酸为母体，酮基为取代基。以羧酸为母体，酮基为取代基。1 1、选择含羰基和羧基在内的最长碳链作主链，叫作、选择含羰基和羧基在内的最长碳链作主链，叫作某酮酸。某酮酸。2 2、羰基的位置用阿拉伯数字或希腊字母标出。、羰基的位置用阿拉伯数字或希腊字母标出。3 3、亦可用酰基取代酸来命名，醛基以、亦可用酰基取代酸来命名，醛基以“甲酰基甲酰基”表示，称为表示，称为 某酰某酸某酰某

12、酸CH3CCOOHO丙酮酸丙酮酸 CH3CCH2COOHO-丁酮酸丁酮酸 （乙酰乙酸）（乙酰乙酸） HOOC- C-CH2-COOHO丁二酮酸丁二酮酸（草酰乙酸）（草酰乙酸）二、酮酸的化学性质二、酮酸的化学性质 酮酸中既含有羧基又含有羰基，因此同时具有羧酸和酮酮酸中既含有羧基又含有羰基，因此同时具有羧酸和酮的典型性质。又由于羧基和羰基的相互影响，酮酸也有一些的典型性质。又由于羧基和羰基的相互影响，酮酸也有一些特殊性质。特殊性质。羧酸性质：酸性、成盐、酯化反应、生成酰卤等羧酸性质：酸性、成盐、酯化反应、生成酰卤等酮性质：酮性质： 加氢还原等加氢还原等1 1、还原反应：、还原反应：人体内在酶催化下

13、进行反应人体内在酶催化下进行反应 O CH3CCOOH OH CH3CCOOH+2H-2H丙酮酸丙酮酸乳酸乳酸CH3- C-CH2-COOHO H- C-CH2-COOHO + CO2 生物体内的生物体内的-酮酸和酮酸和-酮酸在酶的催化下酮酸在酶的催化下也能发生类似的脱羧反应：也能发生类似的脱羧反应：COOH- C-CH2-COOHO H- C-CH2-COOHO+ CO2酶酶草酰乙酸草酰乙酸丙酮酸丙酮酸 和和-酮酸均可脱羧，但酮酸均可脱羧，但-酮酸比酮酸比-酮酸更容易脱羧，酮酸更容易脱羧，如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧，生成丙酮：如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧，生成丙酮：二、酮酸的化学性质二、酮

14、酸的化学性质2 2、脱羧反应：、脱羧反应：-酮酸、酮酸、-酮酸受热时发生脱羧反应酮酸受热时发生脱羧反应三、酮式与烯醇式的互变异构现象三、酮式与烯醇式的互变异构现象O C H3-C -C H2-C -O C2H5O1 1、乙酰乙酸乙酯（又称、乙酰乙酸乙酯（又称-丁酮酸）丁酮酸）乙乙 酰酰 乙酸乙酸 乙酯乙酯 - -丁酮酸和乙醇生成的酯是乙酰乙酸乙酯，丁酮酸和乙醇生成的酯是乙酰乙酸乙酯，较稳定。较稳定。无色，有水果香味，液体。稍溶于水，易无色，有水果香味，液体。稍溶于水，易溶于乙醇和乙醚。有机合成的重要原料。溶于乙醇和乙醚。有机合成的重要原料。2 2、乙酰乙酸乙酯的物理性质、乙酰乙酸乙酯的物理性质

15、3 3、乙酰乙酸乙酯的化学性质、乙酰乙酸乙酯的化学性质性质特殊性质特殊能与能与HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、羟胺、苯肼反应、羟胺、苯肼反应能与能与FeCIFeCI3 3现紫色、使溴水褪色、与现紫色、使溴水褪色、与金属钠作用放出氢气金属钠作用放出氢气羰（酮）基羰（酮）基双键、羟基双键、羟基（烯醇式）（烯醇式）实验测得：实验测得：CH3-C-CH2-C-OC2H5CH3-C=CH-C-OC2H5OHOOO酮式酮式 93%93%烯醇式烯醇式 7%7%原因：原因：乙酰乙酸乙酯可发生互变异构（烯醇式和乙酰乙酸乙酯可发生互变异构（烯醇式和 酮式互变）酮式互变）4 4、互变异构、互变异构 一般来

16、说，分子中含有一般来说，分子中含有“COCHCOCH2 2”结结构构的化合物，均能发生酮式的化合物，均能发生酮式- -烯醇式互变异构。烯醇式互变异构。 乙酰乙酸乙酯与其烯醇式异构体组成一个互乙酰乙酸乙酯与其烯醇式异构体组成一个互变平衡体系。变平衡体系。 在室温下，互变速度极快，不能分离。这种在室温下，互变速度极快，不能分离。这种同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互转同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象叫做化的现象叫做互变异构现象互变异构现象。重要的羟基酸和酮酸重要的羟基酸和酮酸一、乳酸（一、乳酸（-羟基丙酸羟基丙酸）H3CHCOHCOOH乳酸结构乳酸结构 从酸牛奶中得到而得名

17、。是人体从酸牛奶中得到而得名。是人体糖代谢的中间产物。糖代谢的中间产物。 人在剧烈运动后，肌肉会有酸胀感，人在剧烈运动后，肌肉会有酸胀感，就是因为人体内糖氧化成乳酸，就是因为人体内糖氧化成乳酸，释放能量，同时肌肉中乳酸含量增加。释放能量，同时肌肉中乳酸含量增加。 无色或淡黄色粘稠液体，无臭，有酸味，有很强的吸湿无色或淡黄色粘稠液体，无臭，有酸味，有很强的吸湿性，能与水、乙醇等混溶。性，能与水、乙醇等混溶。用途：用途：消毒防腐剂。消毒防腐剂。蒸发乳酸水溶液，进行空气消毒灭菌蒸发乳酸水溶液，进行空气消毒灭菌 纠正酸中毒。纠正酸中毒。 乳酸钙可治疗缺钙性疾病，如佝偻病。乳酸钙可治疗缺钙性疾病，如佝偻

18、病。 大量应用于食品、饮料等的增酸剂。大量应用于食品、饮料等的增酸剂。存在：存在：多种水果中；或以盐的形式存在多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。其钾盐难溶于水，酿制葡萄于水果中。其钾盐难溶于水，酿制葡萄酒时析出，故名酒石。酒时析出，故名酒石。用途：用途：可用作酸味剂；可用作酸味剂；催吐剂。其催吐剂。其锑钾盐又称吐酒石，有催吐作用；锑钾盐又称吐酒石，有催吐作用；治治疗血吸虫病；疗血吸虫病；泻药；实验室配制斐林泻药；实验室配制斐林试剂试剂。三、酒石酸（三、酒石酸（2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸）二、苹果酸（二、苹果酸（-羟基丁二酸羟基丁二酸）H2CHCHOCOOHCOOH乳酸结构乳酸

19、结构存在：存在：未成熟的果实内；植物的叶子未成熟的果实内；植物的叶子 中；自然界中存在的是左旋体。中；自然界中存在的是左旋体。用途：用途：制药和食品工业。制药和食品工业。CHHCHOCOOHCOOHHO酒石酸结构酒石酸结构四、柠檬酸（枸橼酸，四、柠檬酸（枸橼酸，3-3-羟基羟基-3-3-羧基戊二酸羧基戊二酸）存在：存在：柑橘等柑橘等多种植物的果实中，尤以柠檬多种植物的果实中，尤以柠檬中含量最多而得名；动物组织与体液中，为中含量最多而得名；动物组织与体液中，为无色晶体。无色晶体。 易溶于水及醇。是人体内糖、脂肪和蛋易溶于水及醇。是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢过程中三羧酸循环的起始物。白质代谢过程中

20、三羧酸循环的起始物。用途：用途： 食品工业的调味品（有酸味）；食品工业的调味品（有酸味）；抗凝剂，防止血液凝固；抗凝剂，防止血液凝固；补血剂，柠檬补血剂，柠檬酸铁铵可治疗缺铁性贫血酸铁铵可治疗缺铁性贫血。CHCHOCOOHCOOHHOH2CCOOH柠檬酸结构柠檬酸结构五、水杨酸（柳酸，五、水杨酸（柳酸，邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸）存在：存在：柳树、水杨树及其它植物中。柳树、水杨树及其它植物中。 白色针状晶体，微溶于水，易溶白色针状晶体，微溶于水，易溶于乙醚。属于酚酸，具有羧酸和酚的于乙醚。属于酚酸，具有羧酸和酚的一般性质，遇一般性质，遇FeCI3呈紫色。呈紫色。OHCOOH用途：用途：具有杀菌防腐能力，可外用具有杀菌防腐能力，可外用作消毒剂，对肠胃有刺激作用，不宜作消毒剂，对肠胃有刺激作用，不宜内服；内服；乙酰水杨酸，又名阿司匹林，乙酰水杨酸，又名阿司匹林，可作为内服药，具有解热镇痛和抗风可作为内服药，具有解热镇痛和抗风湿作用，还可用作预防和治疗心脑血湿作用，还可用作预防和治疗心脑血管病等；管病等；对氨基水杨酸抗结核。对氨基水杨酸抗结核。水杨酸结构水杨酸结构乙酰水杨酸结构乙酰水杨酸结构七、丙酮酸七、丙酮酸CH3COCOOH六、没食子酸六、没食子酸OHOHOHCOOH存在于茶、五倍子中存在于茶、五倍子中 是最简单的酮酸。无色有刺激性气味，液体，可与水混是最简单的酮酸。无色