第四章 原子吸收光谱

1、 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 第四章第四章 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 4.1 4.1 概概 述述-根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，包括：方法，包括：原子发射原子发射、原子吸收原子吸收和和原子荧光原子荧光。原子吸收光谱法原子吸收光谱法-又称为原子吸收分光光度法。又称为原子吸收分光光度法。是基于测量样是基于测量样品所产生的原子

2、蒸汽中基态原子对其特征谱线的吸收，进而定量测定品所产生的原子蒸汽中基态原子对其特征谱线的吸收，进而定量测定化学元素的方法。化学元素的方法。AESAASAFS溶液中的溶液中的在高温下能够解离成在高温下能够解离成两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。当光源发射出的当光源发射出的通过通过时时原子中原子中的外层电子的外层电子特征谱线的光强度减弱。特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合光强度的变化符合进行定量分析。进行定量分析。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of C

3、hemical Science & Technology, Kunming University 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系原子吸收光谱与原子发射光谱的关系 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 原子吸收分析示意图原子吸收分析示意图 原原子子化化系系统统例如：测定溶液中例如：测定溶液中Cu的含量时，将溶液喷射成雾状进入燃烧火焰中，的含量时，将溶液喷射成雾状进入燃烧火焰中，含含Cu雾滴中的雾滴中的Cu在火焰温度下形成原子蒸汽。用在火焰温度下形成原子蒸汽。用Cu空心阴极灯作光源，空心阴极

4、灯作光源，产生产生Cu的特征谱线，通过的特征谱线，通过Cu原子蒸汽时，由于基态原子的吸收，特征谱线原子蒸汽时，由于基态原子的吸收，特征谱线强度减弱，该减弱与溶液中强度减弱，该减弱与溶液中Cu的含量成线性。的含量成线性。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点灵敏度高。灵敏度高。可检测到可检测到ng级，级，可可 检测到检测到pg级，适用于：级，适用于：元素分析；元素分析；选择性好、准确度高。原子吸收选择性好、准确度高。原子吸收，谱线重叠，谱线重叠干扰很少，可用

5、于干扰很少，可用于，干扰组分。干扰组分。测定范围广。测定范围广。，采用间接分析方法，采用间接分析方法还可以测定部分非金属、阴离子、有机化合物等。还可以测定部分非金属、阴离子、有机化合物等。操作简便、分析快速。测定不同元素需更换不同的空心阴操作简便、分析快速。测定不同元素需更换不同的空心阴极灯，近年来，随着不同空心阴极灯在线切换设备的问极灯，近年来，随着不同空心阴极灯在线切换设备的问世，在多元素同时测定方面得到一定的改善。世，在多元素同时测定方面得到一定的改善。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University

6、 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理-几个概念几个概念电子从电子从跃迁到跃迁到（第一激发态），这（第一激发态），这种跃迁称为：种跃迁称为：，所产生的谱线称为：，所产生的谱线称为：。当电子从第一激发态返回基态时，则发出同样频率的谱线，当电子从第一激发态返回基态时，则发出同样频率的谱线，称为称为（共振线）（共振线）。不同元素的原子由基态激发至第一激发态，或者由第一激不同元素的原子由基态激发至第一激发态，或者由第一激发态返回基态时，吸收（或发射）的能量不同，因此各元素的发态返回基态时，吸收（或发射）的能量不同，因此各元素的共振吸收线和共振发射线不同，各有特征，这种共振吸收线和共振发射线

7、不同，各有特征，这种共振吸收线共振吸收线和和共振发射线共振发射线称为元素的称为元素的。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此，对大部分从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此，对大部分元素而言，元素而言，。原子吸收光谱法正是基于待测元素原子吸收光谱法正是基于待测元素原子蒸汽原子蒸汽中基态原子对中基态原子对光源发出的共振线光源发出的共振线( (待测元素的特征谱线待测元素的特征谱线) )的吸收来进行分析的吸收来进行分析。原子蒸汽bI0Iv原子吸收示意图将入射光

8、强度为将入射光强度为I0的不同频率的光的不同频率的光通过原子蒸汽，被吸收后其透光强度通过原子蒸汽，被吸收后其透光强度Iv与原子蒸汽厚度与原子蒸汽厚度b之间的关系同样服从朗之间的关系同样服从朗伯定律：伯定律：vK bv0II eKv为吸收系数，为吸收系数，b为原子蒸汽厚度为原子蒸汽厚度 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 注意：注意：由于原子对不同频率光的吸收具有选择性，因此在由于原子对不同频率光的吸收具有选择性，因此在入射光强度恒定时，透射光强度和吸收系数将随入射光的频率入射光强度恒定时，透射光

9、强度和吸收系数将随入射光的频率而变：而变：Iv0I0原子吸收线的轮廓在入射频率为在入射频率为0处透过光强度处透过光强度最小，即有最大吸收。该现象称最小，即有最大吸收。该现象称为为原子蒸汽在频率原子蒸汽在频率0处有吸收线处有吸收线。原子吸收线具有一定的宽度，称原子吸收线具有一定的宽度，称为吸收轮廓，通常用吸收系数随为吸收轮廓，通常用吸收系数随频率（或波长）的变化曲线来描频率（或波长）的变化曲线来描述。述。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 最大吸收系数一半（最大吸收系数一半（0.5K0）处所对应

10、的频率差或波长差）处所对应的频率差或波长差称为称为吸收线的半宽度吸收线的半宽度（或或）。）。K0KK02012=21-原子吸收线轮廓和半宽度最大吸收系数（最大吸收系数（K0）所对应的）所对应的频率或中心波长称为频率或中心波长称为中心频率中心频率或或中中心波长心波长。中心频率或中心波长所对应的中心频率或中心波长所对应的最大吸收系数（最大吸收系数（K0）又称为）又称为峰值吸峰值吸收系数收系数。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 原子光谱线变宽的因素原子光谱线变宽的因素E0E1吸吸收收h 发发射射h

11、 E0E1吸吸收收h 发发射射h 不产生能级变宽不产生能级变宽产生能级变宽产生能级变宽与原子外层电子发生能级间跃迁时与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命激发态原子的寿命有关有关，是客观存在。一般情况下约相当于，是客观存在。一般情况下约相当于10-4 ,通常可以通常可以忽略。忽略。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 3. 多普勤宽度多普勤宽度 D （Doppler Broadening）MT0D7107.16=- 即使在较低的温度，也比即使在较低的温度，也比自然宽度自然宽度 N来得严重

12、，来得严重，是谱线变是谱线变宽的主要因素宽的主要因素.一般情况一般情况: D=10-2 .这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。热变宽。4. 压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。v 同种粒子碰撞同种粒子碰撞称赫尔兹马克（称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽）变宽.v 异种粒子碰撞异种粒子碰撞称罗论兹（称罗论兹（Lorentz）变宽。）

13、变宽。压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽） 为为10-2 ，也是谱线变宽的主要因素，也是谱线变宽的主要因素. Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 6. 6. 场致变宽场致变宽斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体由于外部的电场或等离子体 中中离子、电子所形成的电场引起。离子、电子所形成的电场引起。在在10003000K、0.101MPa状态，状态，多普勤宽度多普勤宽度 D和压力变和压力变宽宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主

14、要因素。齐曼变宽齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。分辨时，也产生谱线变宽。5. 5. 自吸变宽自吸变宽当基态、气态原子密度较大时产生。当基态、气态原子密度较大时产生。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 激发时基态原子和激发态原子的分配激发时基态原子和激发态原子的分配在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子不可能全在原子化过程中，待测元素由分子解离

15、成的原子不可能全部是基态原子，其中必有一部分是激发态原子。因此，原子蒸部是基态原子，其中必有一部分是激发态原子。因此，原子蒸汽中基态、激发态原子的分布值得考虑。汽中基态、激发态原子的分布值得考虑。在在一定的一定的T T下下，当处于热力学，当处于热力学平衡平衡时，激发态原子数时，激发态原子数( (Nj) )与与基态基态原子数原子数( (N0) )之比服从之比服从波耳兹曼分布定律波耳兹曼分布定律：j0EEjjkT00NgeNg能量统计权重波耳兹曼常数温度玻尔兹曼常量系热力学的一个基本常量，记为“k”，数值为：k=1.380650510-23 J/K，玻尔兹曼常量可以推导得到。理想气体常数R 等于玻

16、尔兹曼常数乘以阿伏伽德罗常数。 具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即不同的波函数），即每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 低能量态 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University T确定，则确定，则 确定。确定。j0NN对共振线（对共振线（待测元素特征谱线待测元素特征谱线）而言，电子从基态（）而言，电子从基态（E0=0）跃

17、）跃迁至激发态时，激发态原子数迁至激发态时，激发态原子数( (Nj) )与与基态基态原子数原子数( (N0) )之比：之比：j0jEEEhjjjjkTkTkT0000NgggeeeNggg已知已知对一特定波长谱线对一特定波长谱线元素元素共振线波共振线波长（长（/nm)gj/g0Nj/N0T=2000 KT=3000 KT=4000 KT=5000 KCs852.1 24.4410-47.2410-32.9810-26.8210-2Na589.0 29.8610-65.8810-44.4410-31.5110-2Ca422.7 31.2110-73.6910-56.0310-43.3310-3Z

18、n213.9 37.2910-155.5810-101.4810-74.3210-61、大多数元素共振线波长小于600 nm； 2、热激发温度小于3000 K；所以，热激发态中激发态远少于基态；可以得出结论：基态原子数实际代表待测元素的原子总数。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University NfmcedK2 原子吸收法的定量基础：原子吸收法的定量基础：kNR 6105001. 05000 R）条条 mmmmd/(1015010556 Department of Chemical Science &

19、; Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University )2(2ln)(2exp200DKK )3(2ln2100DKdK )1(2fNmcedK DKfNmce 022ln21)4(2ln220fNcmeKD Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunm

20、ing University LfNmcAD .2ln243. 0 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 一一. .组成框图与工作原理组成框图与工作原理 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 2. 锐线光产生原理锐线光产生原理 Department of Chemic

21、al Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解离蒸发s s干燥干燥l*吸收原子化NMNM NMNM* 发射原子光谱发射原子光谱n-m发射离子光谱*)(*)(NMNM nm激发激发n-mNMNM 电离电离 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 火焰火焰燃烧器燃烧器1）火焰原子化

22、器）火焰原子化器 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 空气空气-乙炔乙炔空气空气-氢气氢气氧气氧气-氢气氢气氩气氩气-氢气火焰氢气火焰 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 化化学学计计量量助助燃燃气气燃燃气气 贫燃火焰贫燃火焰中性火焰中性火焰富燃火焰富燃火焰 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 2）

23、石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器） Department of Chemical Science & Technology, Kunming University +- Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University D.石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统优点：优点：v具有较高的可控温度。具有较高的可控温度

24、。 34000Cv样品消耗量少。样品消耗量少。v抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。v灵敏度高。灵敏度高。 10-610-9 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 如：磷酸盐干扰如：磷酸盐干扰Ca，当加入，当加入La或或 Sr时，可时，可释放出释放出Ca。如：如：如：磷酸盐干扰如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所的测定，但当磷酸盐达到一

25、定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：如：Al干扰干扰Ti的测定，但当的测定，但当Al大于大于200 g/ml时，测定时，测定Ti的吸光的吸光度稳定。度稳定。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 五五. .背景干扰背景干扰 Department of Chemical Science & Technology, Ku

26、nming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 2. 标准加入法（单点计算法）标准加入法（单点计算法） sxssxxsxxxVVVCVCkAkCA VVCVCkAVVCkAssxxsxxxx xxsxsxx

27、ssxVAVVAAVCC xsxxxssxAAAVVCC 990100990.IITt 004360)/1log(.TA g/ml/1%00440%1A.CS 1）火焰原子吸收法）火焰原子吸收法相对灵敏度：产生相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度吸收时的浓度S1%: 1%吸收相对灵敏度吸收相对灵敏度.C: 试液的浓度试液的浓度.A: 吸光度吸光度. Department of Chemical Science & Technology, Kunming University FAAS FAAS 金金 AuAu Department of Chemical Science & Tec

28、hnology, Kunming University g/1%0044. 0%1AVCS Department of Chemical Science & Technology, Kunming University Department of Chemical Science & Technology, Kunming University AAFFAAFFAAFFAAFF Department of Chemical Science & Technology, Kunming University NlkAIIf 0 CKIf Department of Chem

29、ical Science & Technology, Kunming University 四原子荧光光谱仪四原子荧光光谱仪 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 激发光源：激发光源：空心阴极灯或空心阴极灯或氙弧灯氙弧灯色散系统：色散系统：色散型色散型- -光栅光栅 非色散型非色散型- -滤光片滤光片检测系统：检测系统：光电倍增菅光电倍增菅原子化器：原子化器： 数据处理和仪器控制系统数据处理和仪器控制系统 Department of Chemical Science & Techn

30、ology, Kunming University Cd0.001饮用水饮用水/矿泉水矿泉水/海水海水/地面水地面水 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 1.1.原子吸收分析中会遇到哪些干扰因素？简原子吸收分析中会遇到哪些干扰因素？简要说明各用什么措施可抑制上述干扰？要说明各用什么措施可抑制上述干扰？答：原子吸收分析中会遇到如下几种主要干扰答：原子吸收分析中会遇到如下几种主要干扰:(a)光谱干扰，光谱干扰，指光源谱线不纯及火焰中吸收谱线的干扰。前者主要是由于空指光源谱线不纯及火焰中吸收谱线的干扰

31、。前者主要是由于空心阴极灯阴极材料不纯或相邻谱线太靠近引起的。解决的办法心阴极灯阴极材料不纯或相邻谱线太靠近引起的。解决的办法是纯化材料或选择其他谱线；而后者主要是试样中的杂质元素是纯化材料或选择其他谱线；而后者主要是试样中的杂质元素的吸收引起的，可采用化学分离方法予以消除。的吸收引起的，可采用化学分离方法予以消除。(b)物理干扰，物理干扰，主要是由于试样的物理性质及测试中的其它因素引起的，如提主要是由于试样的物理性质及测试中的其它因素引起的，如提升量、温度、雾化率等，解决的办法是选择最佳实验条件。升量、温度、雾化率等，解决的办法是选择最佳实验条件。(c)化学干扰，包括低电离电位元素的电离干扰

32、，火焰中难熔化合化学干扰，包括低电离电位元素的电离干扰，火焰中难熔化合物形成等，解决的办法可选用合适的缓冲剂，释放剂以及稀释物形成等，解决的办法可选用合适的缓冲剂，释放剂以及稀释剂等。剂等。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 2.2.简述原子吸收分析中利用塞曼效应扣除背景简述原子吸收分析中利用塞曼效应扣除背景干扰的原理。干扰的原理。( (以吸收线调制法为例以吸收线调制法为例) )答：答：(1)在吸收线调制法中在吸收线调制法中, 磁场加于原子化器上磁场加于原子化器上,磁场方向垂直于入磁场方向垂直

33、于入射光射光,在光源与吸收池间加有旋转偏振器。在光源与吸收池间加有旋转偏振器。(2)根据塞曼效应根据塞曼效应,原子化器原子化器蒸气原子谱线在磁场作用下分裂成蒸气原子谱线在磁场作用下分裂成 和两种偏振成分。和两种偏振成分。 线平行于磁线平行于磁场方向场方向,波长不变波长不变, 线与磁场垂直线与磁场垂直,波长分别增加和减小波长分别增加和减小()。(3)空空心阴极灯发射的谱线经旋转偏振器心阴极灯发射的谱线经旋转偏振器,分成与磁场平行分成与磁场平行(P)和垂直和垂直(P )的两个线偏振光束的两个线偏振光束,两者波长相同两者波长相同,偏振面不同偏振面不同,二者交替地通过吸收池。二者交替地通过吸收池。(4

34、)试样蒸气原子谱线的试样蒸气原子谱线的 线只吸收线只吸收P不吸收不吸收P ,但背景对但背景对P和和P 均有吸收。均有吸收。 线只吸收线只吸收P ,但由于波长相差但由于波长相差,故吸收极弱故吸收极弱,可忽略可忽略不计。不计。(5)由于由于 和和 波长相距很小波长相距很小(约约0.06 ),故可认为二者的背景吸故可认为二者的背景吸收系数相等收系数相等, 而且而且P和和P 两束偏振光均来自同一光源两束偏振光均来自同一光源,故光强相同。故光强相同。因此因此,通过电子学方法通过电子学方法,从从 线加背景对线加背景对P的吸收中减去背景对的吸收中减去背景对P 的的吸收吸收, 即可得到试样的真实吸收即可得到试

35、样的真实吸收,以达到扣除背景的目的。以达到扣除背景的目的。 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 1.1.由原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为：由原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为：D D A A、自然变度、自然变度 B B、斯塔克变宽、斯塔克变宽 C C、劳伦茨变宽、劳伦茨变宽 D D、多普勒变宽、多普勒变宽2.2.在原子吸收分析的理论中在原子吸收分析的理论中, ,用峰值吸收代替用峰值吸收代替积分吸收的基本条件之一是积分吸收的基本条件之一是 A A A A、光源发射线的半宽度要比吸收线的

36、半宽度小得多、光源发射线的半宽度要比吸收线的半宽度小得多 B B、光源发射线的半宽度要与吸收线的半宽度相当、光源发射线的半宽度要与吸收线的半宽度相当 C C、吸收线的半宽度要比光源发射线的半宽度小得多、吸收线的半宽度要比光源发射线的半宽度小得多 D、单色器能分辨出发射谱线、单色器能分辨出发射谱线, 即单色器必须有很高的即单色器必须有很高的 分辨率分辨率 Department of Chemical Science & Technology, Kunming University 3.3.原子吸收法测定易形成难离解氧化物的元素铝时原子吸收法测定易形成难离解氧化物的元素铝时, ,需采需采 用的火焰为用的火焰为 B BA A、乙炔、乙炔- -空气空气 B B、乙炔、乙炔- -笑气笑气 C C、氧气、氧气- -空气空气 D D、氧气、氧气- -氩气氩气4.4.为了消除火焰原子化器中待测元素的发光干扰为了消除火焰原子化器中待测元素的发光干扰, ,应应 采取的措施是采取的