经济信息学-西南科技大学网络教育学院--网络学习资源

1、西南科技大学网络教育系列课程西南科技大学网络教育系列课程主讲主讲: :蒋琪英蒋琪英E-mail:化工热力学化工热力学http:/2各章节间关系各章节间关系2 流体的流体的p-V-T关关系系p、V、T，Cp、Cv，EOS3 纯流体的热力学纯流体的热力学性质性质难测的难测的H,S,U由由EOS,Cp,Cv得到得到4流体混合物的流体混合物的热力学性质热力学性质7 相平衡相平衡：f2,4,410 化学平衡化学平衡:45 化工过程的化工过程的能量分析能量分析：H、S、U、W（3）蒸汽动力循蒸汽动力循环和制冷循环环和制冷循环：H、S、W（3）给出物质给出物质有效利用有效利用 极极 限限给出能量给出能量有效

2、利用有效利用极极 限限化工热力学的任务化工热力学的任务化工热力学化工热力学http:/3本章目录本章目录3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表化工热力学化工热力学http:/4本章要求本章要求掌握定组成体系热力学性质间基本关系式掌握定组成体系热力学性质间基本关系式清楚理解剩余性质概念，掌握剩余性质的三种处理方法，清楚理解剩余性质概念，掌握剩余性质的三种处理方法，即实验数据处理法、状态方程法和普遍化法。即实验数据处理法、状态方程法和普遍化法。

3、学会由单相纯物质性质计算两相区纯物质性质的方法，学会由单相纯物质性质计算两相区纯物质性质的方法，掌握掌握Maxwell关系式及其应用；关系式及其应用；掌握工程上常用热力学图表的使用方法。掌握工程上常用热力学图表的使用方法。掌握逸度和逸度系数的概念以及逸度系数的计算方法：掌握逸度和逸度系数的概念以及逸度系数的计算方法：由由 PVT实验数据，由实验数据，由 H、S数据，由状态方程，由普遍化数据，由状态方程，由普遍化关系；关系；纯液体逸度纯液体逸度化工热力学化工热力学http:/5重点重点 定组成体系热力学性质间关系式定组成体系热力学性质间关系式 剩余性质定义、剩余性质的计算以及与纯流体的剩余性质定

4、义、剩余性质的计算以及与纯流体的p-V-Tp-V-T的关系的关系 各种逸度系数的计算。各种逸度系数的计算。 难点难点 剩余性质概念及计算剩余性质概念及计算 逸度和逸度系数的概念以及逸度系数的计算方法逸度和逸度系数的概念以及逸度系数的计算方法 水蒸汽特性表的应用。水蒸汽特性表的应用。 化工热力学化工热力学http:/63.1.1 单相流体系统基本方程单相流体系统基本方程dUTdSpdV=- 热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统。 由热力学第一、二定律可知，热力学性质间存在：由热力学第一、二定律可知，热力学性质间存在：dHTdSVdp

5、=+dApdVSdT= -dGVdpSdT=-（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）化工热力学化工热力学http:/7各函数间关系的记忆方法：各函数间关系的记忆方法：AGHVUSTp靠近函数的两项是微分项靠近函数的两项是微分项“+”“-”由微分项与箭头方向决定，一致时前面取由微分项与箭头方向决定，一致时前面取“+”，相反取相反取“-”化工热力学化工热力学http:/83.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式 1. 函数函数z = f（x，y）的全）的全 微分微分yxzzdzdxdyxy骣骣 抖=+桫 抖桫 进行全微分即对每个变量进行微分：进行全微分即对每个变量进行微分：u表示表示

6、dzMdxNdy=+yxMNyx骣骣抖=桫抖桫1yxzzxyxyz骣骣骣抖鼢珑= -鼢珑鼢珑桫桫抖桫或或u特点特点（3-5）（3-6）（3-7）化工热力学化工热力学http:/922()VUUPCT VV TT骣抖=+桫抖抖将式（B）代入式（A），得QdUPdVd=+()QdUPdVAd=+()VTUUdUdTdVBTV骣骣抖鼢珑=+鼢珑鼢珑桫桫抖VTUUQdTdVPdVTVd骣骣抖鼢珑=+鼢珑鼢珑桫桫抖VTUUdTP dVTV轾骣骣抖鼢珑犏=+鼢珑鼢珑犏桫桫抖臌使用式（3-6）来检验上式，即若 是全微分，必有下列关系式：VTUUPTVVT轾轾骣骣犏犏+犏犏桫桫臌臌=抖0VPT骣 桫 使用式（

7、3-6）来检验上式，即若 是全微分，则必有下列关系式：Q例3-1 运用式（3-6），试证明热力学第一定律方程式 的 不是系统的状态函数。化工热力学化工热力学http:/103.1.3 麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式 1. 关系式关系式SVpSVTpTTpVSTVpSpSTVVSTp骣骣抖鼢珑= -鼢珑鼢珑桫桫抖骣骣抖=桫抖桫骣骣抖鼢珑=鼢珑鼢珑桫桫抖骣骣 抖= -桫 抖桫dUTdSpdVdHTdSVdpdApdVSdTdGVdpSdT=-=+= -=-热力学基本关系式热力学基本关系式 Maxwell关系式关系式（3-11）（3-8 ）（3-9）（3-10）化工热力学化工热力

8、学http:/11记忆方法记忆方法AGHVUSTpp，T，V，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定坐标之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定坐标“+”“-”由恒定坐标决定。位于箭头前取由恒定坐标决定。位于箭头前取“+”，位于尾取，位于尾取“-”。SVSPVTPTTPVSTVPSPSTVVSTP骣骣抖鼢珑=-鼢珑鼢珑桫桫抖骣骣抖鼢珑=鼢珑鼢珑桫桫抖骣骣抖鼢珑=鼢珑鼢珑桫桫抖骣骣抖鼢珑=-鼢珑鼢珑桫桫抖化工热力学化工热力学http:/122.意义意义 用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵物理量，如熵S 是不能直接测

9、量的，是不能直接测量的，S 随温度随温度T、压力、压力p、体积体积V 的变化就更加需要计算的变化就更加需要计算, 可以用容易测得的可以用容易测得的 来代替来代替, 可以用可以用 来代替，从而将熵来代替，从而将熵S和和p-V-T关关系联系起来，可计算其他热力学函数。系联系起来，可计算其他热力学函数。化工热力学化工热力学http:/133.3.其它关系式其它关系式()()()()()()()()VpSTSTpVUHTsSUApVVHGVppGASTT抖=抖抖= -抖抖=抖抖= -抖记忆方法记忆方法AGHVUSTpT、p、V和和S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位

10、置TV位于肩头处去取位于肩头处去取“+”，p、S位于箭尾处取位于箭尾处取“-”化工热力学化工热力学http:/143.2.1 Maxwell关系式的应用关系式的应用 根据相律根据相律 (相数相数)十十i(独立变量数独立变量数)N(组分数组分数)十十2 对于均相单组分的系统来说对于均相单组分的系统来说 iN+2- 1+2- 1 =2 即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。如可表即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。如可表示为示为p、T的函数，也可表示的函数，也可表示成成p、V的函数或的函数或V、T的函数。工的函数。工程中经常需要计算的由程中经常需要计算的由p、T变化引起系统的热力变量的变

11、化变化引起系统的热力变量的变化值，如熵、焓和内能变化值。值，如熵、焓和内能变化值。化工热力学化工热力学http:/151.1.热容热容l热容表示物系升高热容表示物系升高1K 时所吸收的热，过程所处条时所吸收的热，过程所处条件不同，热容值不同。件不同，热容值不同。l若过程在定压下进行，称为定压热容若过程在定压下进行，称为定压热容Cp，而在定，而在定容下进行是定容热容容下进行是定容热容CV。若物系的量为。若物系的量为1mol，可分，可分别称为定压摩尔热容或定容摩尔热容。别称为定压摩尔热容或定容摩尔热容。1) 定义定义2) 定义式定义式()()ppVVHCTUCT=（3-12）（3-13）化工热力学

12、化工热力学http:/16说明：说明：C Cp p 和和C CV V 分别是焓变和内能对温度的导数，由分别是焓变和内能对温度的导数，由C Cp p 可求可求不同温度下的焓差（不同温度下的焓差（ H H ），由），由C CV V 可求不同温度下的可求不同温度下的内能差（内能差（ U U ），由于），由于H H 比比U U 重要得多，因此重要得多，因此C Cp p 比比C CV V 重要。重要。C Cp p 和和C CV V 可由实测的可由实测的H H 和和U U 求导而得。求导而得。理想气体的理想气体的C C pgpg igig 是温度的函数，与压力无关是温度的函数，与压力无关真实气体热容既是温

13、度的函数，又是压力的函数。工真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。工程上一般借助于同温同压下理想气体热容程上一般借助于同温同压下理想气体热容 C Cpgpg 计算。计算。除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容容C CpLpL , , 随温度上升，常用的多项随温度上升，常用的多项在沸点附近，液体的热容只是温度的函数，与压力无在沸点附近，液体的热容只是温度的函数，与压力无关关. .化工热力学化工热力学http:/17 2. 熵熵 1） 随温度和体积的变化，即随温度和体积的变化，即S=（T、V）()()VpSSdSdTdVTV抖=+抖()

14、()()VVVVQTdSSCTTTT抖=抖()VVdTpdSCdVTT=+进行微分进行微分S=（T、V）因因()VVCSTT=()()TVSpVT抖=抖又因又因000ln()TVVTVpSSSC dTdVV-=-蝌则积分则积分（3-14）理想气体的理想气体的等容热容，等容热容，可查实验值可查实验值难测的难测的S通过通过该式与易测的该式与易测的p、T、V联系联系EOSCV=dU/dT化工热力学化工热力学http:/182）随温度和压力的改变即表示为温度和压力的函数关系式）随温度和压力的改变即表示为温度和压力的函数关系式()()pVSSdSdTdpTp抖=+抖S=S（T，p）(),()()ppTp

15、CSSVTTpT抖= -抖()pPdTVdSCdpTT=+000ln()TppTpVSSC dTdpT-=-蝌因因所以所以（3-15a）积分得积分得理想气体等压热理想气体等压热容，有实验值容，有实验值Cp=dH/dTEOS难测的难测的S通过该通过该式与易测的式与易测的p、T、V联系联系化工热力学化工热力学http:/19()TSVpb= -（3-15b）体积膨体积膨胀系数胀系数pdTdSCVdpTb=-（3-15c）则（则（3-15a）变为）变为1pVVTb骣 =桫 液体液体是压力的弱函数，通常可假设为常数，是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值积分时可用算术平均值.重重要要

16、熵随压力的变化率熵随压力的变化率化工热力学化工热力学http:/203）熵随压力和体积的变化即为压力和体积的函数）熵随压力和体积的变化即为压力和体积的函数()()VpSSdSdpdVpV抖=+抖()()vVppCTTdSdpCdVTpV抖=+抖 S=S（p、V）()() ()()()() ()()VVVVVpppppCSTSTppTpTCSTSTVVTvT抖抖=抖抖抖抖=抖抖因因所以所以（3-16）全微分全微分理想气体的理想气体的等容热容，等容热容，可查实验值可查实验值EOS解决难测的难测的S通过该式通过该式与易测的与易测的p、T、V联系联系化工热力学化工热力学http:/213 焓焓 因因d

17、H=TdS+Vdp，因此因此dH为变量为变量p、T、V中任何两个中任何两个的函数，与对的函数，与对dS的推导相同，存在：的推导相同，存在：() ()() VVVTpppdHCVdTTVdVTTV抖=+抖 1）H=H（T，V） 2）H=H（T，p）() ppVdHC dTVTdpT=+ +-（3-17）（3-18）重要重要当用体积膨胀系数当用体积膨胀系数代替时，代替时，1pdHC dTVT dpb=+ +-（3-18a）化工热力学化工热力学http:/22 4）等压）等压()()TpHVVTpT抖=-抖5）等温过程）等温过程（3-20）（3-21a）dH=CpdT 3）H=H（V，p）() ()

18、 VVppTTdHVCdpCdVpV抖=+抖（3-19）化工热力学化工热力学http:/23理想气体理想气体()0THRTRTppp=-=液体液体（3-21b）(1)pdHC dTVT dTb=+-（3-18a） 液体液体是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值时可用算术平均值.1pVVTb骣 =桫 重要重要化工热力学化工热力学http:/244.内能（内能（U） 由由dS的三个方程推出三个的三个方程推出三个dU，根据根据dU=TdS-pdV得出得出 ()VVpdUC dTTp dVT=+- 1）U=U（T，V）（3-22）2）U=U（T，p

19、）() ()() ppTpVVVdUCpdTpTdpTpT抖=-+抖（3-23）3）U=U（V，p）()()VVppTTdUCdpCp dVpV抖=+-抖（3-24）重要重要化工热力学化工热力学http:/25 4）等容过程）等容过程()()()()TVVTUpTpVTpUpTTV抖=-抖抖=-抖dU=CVdT（3-26） 5）等温过程）等温过程（3-27）6）内能随压力的变化率）内能随压力的变化率()()TUkpT Vpb=-（3-28）等温压缩系数等温压缩系数体积膨胀系数体积膨胀系数只可用于液体只可用于液体化工热力学化工热力学http:/26例例 3-2 理想气体从T1p1到T2p2，求熵

20、变S。 思路：思路：1.根据热力学性质间关系确定路线，一般采取恒压和等温两步；2.寻找pTV关系；3.将相关系数以及已知关系代入相关公式。解：解：T2p2等等 压压等等 温温T1p1 T2p2T2p1等等 压压熵为状态函数，其变量只与始末态有关，与过程无关，根据题义，选择先等压后等温过程。S=S（T，V）000ln()TppTppVSSC dTdpT-=-蝌2211lnlnpTpCRTp=-理想气体pVT间pV=RT化工热力学化工热力学http:/27例例3-3 用Van der Waals方程，求dU的表达式。2RTapVbV=-解：解：()VpRTVb=-p=p（T，V）U=U（T，V）(

21、) VVpdUC dTpTdpT=-22VVRTaRC dTTdVVbVVbaC dTdVV=-=+化工热力学化工热力学http:/283.2.2 剩余性质法剩余性质法2. 表达式表达式1.1.剩余性质的定义剩余性质的定义 气体气体在在真实状态真实状态下的热力学性质与在下的热力学性质与在同温同压同温同压条条件下当气体处于件下当气体处于理想状态理想状态下热力学性质之间的下热力学性质之间的差额差额.MR (T，p)= M (T，p) - M* (T，p)3-31M (T，p) = MR (T，p) + M* (T，p)3-32真实气体状态真实气体状态对理想气体函数的校对理想气体函数的校正，取决于正

22、，取决于pVT数据数据理想气体状态理想气体状态VR=V-V*=V-（RT/p）如如化工热力学化工热力学http:/29 说明说明 计算理想气体计算理想气体M*值，用适合于理想气体的简单方程计值，用适合于理想气体的简单方程计算算 计算计算MR的值，它具有对理想气体函数校正的性质，的值，它具有对理想气体函数校正的性质，其值取决于其值取决于p-V-T数据。数据。*()()()RTTTMMMppp抖=-抖等温的条件下，将剩余性质对等温的条件下，将剩余性质对p微分微分等温时的状态变化，可以写成等温时的状态变化，可以写成*()() RTTMMdMdppp（3-34）00*()()() pRRTTpMMMM

23、dppp（3-35）压力为p0时剩余性质00000,0RRpHS当时，化工热力学化工热力学http:/303. p0 时剩余性质时剩余性质MR计算的基本方程计算的基本方程 0pRpTTMMMdppp等温MR HR p p0 0，某些热力学性质的值趋于理想气体状态时热力学，某些热力学性质的值趋于理想气体状态时热力学性质的值，此时存在性质的值，此时存在：（：（MR）0=0（3-35）0pRpVHVTdpT等温（3-36）（3-37）MR SR0pRpRVSdppT等温转化为转化为p-V-T关系关系化工热力学化工热力学http:/314. HR和和SR的压缩因子表达式的压缩因子表达式()()ppVZ

24、RRTZTppT抖=+抖对温度对温度T微分微分对对1mol气体气体0()RppHZdpTRTTp 00()(1)RpppSZ dpdpTZRTppV = ZRT/p则则（3-38）（3-39）化工热力学化工热力学http:/32说明：说明：u上述方程上述方程 积分可在等温下进行，方法有：积分可在等温下进行，方法有： 数值法求解；数值法求解； 图解法求解；图解法求解； 当当Z采用状态方程时，还可用解析法求解采用状态方程时，还可用解析法求解u剩余焓和剩余熵的计算方法剩余焓和剩余熵的计算方法 根据根据P-V-T实验数据计算实验数据计算 状态方程法状态方程法 普遍化关系法普遍化关系法化工热力学化工热力

25、学http:/335. 熵和焓的计算熵和焓的计算 真实气体的热力学性质真实气体的热力学性质 M = M*+ MR 对于焓和熵对于焓和熵 H = H*+ HR S = S*+ SR 因此因此H和和S的值可根据相应的理想气体的值可根据相应的理想气体 性质与剩余性性质与剩余性质两者求和而得，因此先求出理想气体状态的热力学性质。质两者求和而得，因此先求出理想气体状态的热力学性质。化工热力学化工热力学http:/34 1）任意态（）任意态（T，p）的理想气体的熵（）的理想气体的熵（S*）和焓（）和焓（H*）0*00*lnTpTCpSSdTRTp（3-40）（3-41）2）同温同压下真实气体的任意态的熵（

26、）同温同压下真实气体的任意态的熵（S）和焓（）和焓（H）0*00*lnTpRRTCpSSSSdTRSTp（3-43）（3-42）0*0*tptHHC dT0*0*tRRptHHHHC dTH化工热力学化工热力学http:/35 3）工程应用）工程应用*000*lnlnRRpSTpSSSSCRSTp（3-41）（3-45）*pHpSCC和 理想气体求焓变和熵变的平均等压热容理想气体求焓变和熵变的平均等压热容0*0TpTpHC dTCTT（3-47）（3-46）对气体对气体很适合很适合*00*()RTRpHHHHHCTTH=+=+-+0*0lnTpTpHC dTCTT化工热力学化工热力学http:

27、/363.2.3 状态方程法状态方程法 从前面的利用剩余性质法计算焓熵时实际已转化为理想状态的热容从前面的利用剩余性质法计算焓熵时实际已转化为理想状态的热容和和p-V-T关系计算，因此，利用关系计算，因此，利用p-V-T的状态方程可求出真实气体的焓和的状态方程可求出真实气体的焓和熵。熵。1.51.51ln 1RHabZRTbRTV R-K方程（等温）方程（等温）1.5lnln 12Rp VbSabRRTbRTV 适合烃类化合物的热力学性质计算，为严格、精密的热力学性质计算适合烃类化合物的热力学性质计算，为严格、精密的热力学性质计算开辟了途径，为制作精密的热力学图表提供了条件开辟了途径，为制作精

28、密的热力学图表提供了条件（3-48a）（3-49b）化工热力学化工热力学http:/373.2.4 普遍化关系法普遍化关系法 工程中高压下缺乏p-V-T实验数据及所需物质的图表来计算物质的性质时，采用近似法借助于压缩因子的普遍关系方法来对剩余性质HR和SR的计算。1.对比态下普遍化的剩余性质对比态下普遍化的剩余性质HR和和SR的计算的计算 p=pCpr dp=pCdpr T=TCTr dT=TCdTr20()rrRprrCrrpdpHZTRTTp 00()(1 )rrrRpPrrrrrrpdpdpSZTZRTpp普遍化的形式普遍化的形式（3-50）（3-51）与逸度与逸度和逸度和逸度系数相系数

29、相关联关联化工热力学化工热力学http:/382. 普遍化压缩因子法求普遍化压缩因子法求HR和和SR 1）Vr2，普遍化维里系数计算，普遍化维里系数计算HR和和SR的关系式的关系式0101RrrrcrrHdBdBpBTBTRTdTdT001.62.6220.6750.0830.1720.7220.139rrrrrrdBBTdTTdBBTdTT=-=-=（3-54）（3-55）低压下低压下Vr2适用！适用！01RrrrSdBdBpRdTdT 化工热力学化工热力学http:/403.气体真实状态的熵和焓的计算气体真实状态的熵和焓的计算 已知已知p-V-T关联式，确定关联式，确

30、定HR和和SR普遍化关联式，结合理普遍化关联式，结合理想气体热容，运用想气体热容，运用H与与HR(3-46)以及以及S与与SR(3-47)，可以计，可以计算热和温度和压力下的熵和焓值算热和温度和压力下的熵和焓值 。下面用方框给出解题的思。下面用方框给出解题的思路：路：真实气体真实气体1T1，p1，M1真实气体真实气体2T2，p2，M2理想状态理想状态T1，p1，M1理想气体理想气体T2，p2，M2*H S-H1R-S1RH2RS2RH* S*（A）（B）（C）（D）S= S*+(-) S1R+ S2RH= H*+(-) H1R+ H2RM= M*+(-M1R) + M2RMM*化工热力学化工热

31、力学http:/41 （A）真实状态）真实状态1到虚拟理想状态到虚拟理想状态1* 的熵变和焓变：的熵变和焓变： HA = H1* - H1 = -H1R SA = S1* - S1 = -S1R*2121*222111*()*lnlnpHpHHHHCTTTpSSSCRTp=-=-=-=-（C）虚拟理想状态虚拟理想状态2* 到真实状态到真实状态2的的熵变和焓的的熵变和焓 HC = H2 - H2* = H2R SC = S2 S2* = S2R（D）真实状态）真实状态1到真实状态到真实状态2的的熵变和焓变的的熵变和焓变*2121*222111()lnlnRRpHRRpHHCTTHHTpSCRSS

32、Tp=-+-=-+-（B）虚拟理想状态）虚拟理想状态1* 到虚拟理想状态到虚拟理想状态2* 的熵变和焓变的熵变和焓变（3-58）（3-59）（3-56）（3-57）化工热力学化工热力学http:/42例例3-4 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。查关联图得 Z0=0.476 Z1=0.135 普遍化压缩因子：Z=Z0 + z1 = 0.476+0.187 0.135=0.501473.1571.131.74419.64.02rrTp=30.501 8.314473.150.2815/7000ZRTVmmolp创=假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27

33、105Pa)时的H和S值为零。已知 Tc=419.6K pc=4.02MPa =0.187 Tn=267K(正常沸点) Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2解：解：根据已知条件，可得 所求热力学函数中所求热力学函数中H、S和和U为状态函数，计算结果与路径为状态函数，计算结果与路径无关，不能直接如体积一样求出，可将其转化为真实状态与无关，不能直接如体积一样求出，可将其转化为真实状态与虚拟理想状态求解。虚拟理想状态求解。化工热力学化工热力学http:/43( )11RRHbS-( )22RRHdS参考态参考态273.15K，0.127MPa饱和液体饱和液体终态

34、终态473.15K, 7MPa蒸汽蒸汽vvH S计算流程图；计算流程图；化工热力学化工热力学http:/44(a) 汽化过程的汽化过程的H v 和和 S v ()9.079 ln1.28970.930cnnrnPHTT+D=-()()9.079 ln1.28979.079 ln4.021.289782.790.9300.9300.636cnnrnPHTT+D=-2670.636419.6nrncTTT=26782.7922105 /nHJ molD=化工热力学化工热力学http:/45用用Waton公式求公式求273.15K时的汽化热时的汽化热0.3811vrnrnHTHT骣D-= D-桫27

35、3.150.651419.6rT =0.380.38110.6512210521754 /110.636rvnrnTHHJ molT骣骣-D= D=桫-桫2175479.64273.15vvHSTDD=（3-60）化工热力学化工热力学http:/46(b) 在在T1p1将饱和蒸汽转变为虚拟的理想气体的将饱和蒸汽转变为虚拟的理想气体的RRSH110.1270.6510.03164.02rrTp=001.62.6220.6750.0830.7562.060.1720.7220.1390.9046.73rrrrrrdBBTdTTdBBTdTT=-= -=-= -=()01011

36、0.03160.7560.651 2.060.1870.9040.651 6.730.0975RrrrcrrHdBdBp BTBTRTdTdTw轾骣犏=-+-犏桫犏臌轾=-+-臌= -10.0975 8.314419.6340.1 /RHJ mol= -创= -化工热力学化工热力学http:/47011RrrrSdBdBpRdTdTw骣= -+桫10.0316 2.060.1876.730.1049RSR= -+= -()10.1049 8.3140.8721RSJ mol K= -= -化工热力学化工热力学http:/48(c) 在理想气体状态下，从在理想气体状态下，从T1、p1 到到T2、

37、p2的的H* 和和 S*()()()()21473.15362273.153226331.96731.630 109.837 1031.63 101.967 473.15273.15473.15273.1528.3149.837 10473.15273.15320564 /TPTHC dTRTTdTJ mol*-D=+-轾犏-+-犏犏=犏犏-犏臌=蝌()()2211473.1536273.156221.967731.63 109.837 10ln0.127473.151.967ln31.63 473.15273.157273.158.3148.314ln0.1279.837 10473.152

38、73.15222.14 /TppTpCRSdTdPTpRT dTRTJ*-D=-骣=+-桫轾犏+-犏=-犏犏 -犏臌=蝌()mol K化工热力学化工热力学http:/49(d) 在在T2、p2下从理想气体状态到真实状态的下从理想气体状态到真实状态的RRSH221.131.74rrTp=01012.340.621.630.56RRccRRHHRTRTSSRR 0120122.340.1870.622.461.630.1870.561.73RRRcccRRRHHHRTRTRTSSSRRR 222.46 8.314419.68582 /1.73 8.31414.38RRHJ molSJ mol K

39、化工热力学化工热力学http:/50()1221754340.120564858234076 /RRvHHHHHHJ mol*= D= D+ -+ D+=+-=()()1279.640.872122.1414.3888.27/RRvSSSSSSJmol K*= D= D+ -+ D+=+-=()63340767 100.2815 1032106 /UHPVJmol K-=-=-创= 将上述四步所得的焓变和熵变各自想加，得从初态到终态的总焓变和总熵变，即终态的熵和焓值，即：内能为内能为化工热力学化工热力学http:/513.3.1 逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义lniidGRTdf=0

40、lim1iPfP= 1.1.逸度逸度（等温）（等温）（理想气体）（理想气体） fi为纯组分的逸度，单位与压力一样为纯组分的逸度，单位与压力一样对压力的矫正，表征体系对压力的矫正，表征体系逃逸趋势，也叫有效压力逃逸趋势，也叫有效压力（3-61）（3-62）2.2.逸度系数逸度系数iifpj=（3-63）真实气体与理想气体的偏差真实气体与理想气体的偏差注意定义的注意定义的完整性完整性化工热力学化工热力学http:/52对对i 的定义表达式取对数并微分得：的定义表达式取对数并微分得：lniiRTdfV dp=lnlnlnlniiidpddfdpdfpj=-=-lniiV dpdpdRTpj=- 将上

41、式从压力为零的状态积分到压力为将上式从压力为零的状态积分到压力为p的状态，并考虑的状态，并考虑到当到当p 0时时, i l，得，得01lnpiiVdpRTp化工热力学化工热力学http:/53 因此，将因此，将p-V-T的实验数据代入上式进行数值积分或图解的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。积分可求出逸度系数。*(1)RiiiiiiZ RTRTRTVVVVpppRTZp=-=-=-=-00011ln(1)ppiiipiVZdpdpRTpppdpZp则01lnpRiiV dpRT化工热力学化工热力学http:/54 2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数从焓值和熵值计算逸度和逸

42、度系数 在在T一定下，从基准态压力一定下，从基准态压力p*积分到压力积分到压力p：1lniiiiifHHSSRTf1lniidfdGRT=()1lniiiifGGfRT*=-根据定义根据定义：iiiiiiGHTSGHTS*=-=- 当当基准态的压力基准态的压力p*足够低：足够低：ifp可得可得1lniiiiifHHSSRTp因此因此（3-66）（3-67）lniidGRTdf=化工热力学化工热力学http:/55例3-5 确定过热水蒸气在473.15K和9.807105Pa时的逸度和逸度系数。附表4中473.15K时的最低压力为1.961kPa，假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出

43、如下的基准态值：()1.9612879.7/9.1398/aiipkPHkJ kgSkJkg K*=解：解：水蒸气的热力学数据2829.0iH =6.703iS =化工热力学化工热力学http:/56118.016 2829.02879.7ln6.7039.6526.161*8.314473.15fp929.3iafkP=929.30.9476980.7ij=将已知的数据代入以下公式：1lniiiiifHHSSRTp得将已知的基准态热力学数据代入上式得：化工热力学化工热力学http:/57 3） 用状态方程计算逸度和逸度系数用状态方程计算逸度和逸度系数00ln0ln11lnlnpppppVdp

44、VdpdpRTpRT1pVB pZRTRT=+1BVRTpRT-=0lnpB pBdpRTRT以以T、p为自变量的状态方程为自变量的状态方程0()ppVdppVpdV （3-67）（3-68）其它方程类似，只是其它方程类似，只是p-V-T关系表达不同关系表达不同而维里方程而维里方程所以所以（3-69）化工热力学化工热力学http:/58 以以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程()1.5ln1lnlnp VbfpVaVpRTRTbRTVb-=-+SRK方程方程 ln1 lnln 1p VbfabZpRTbRTV PR方程方程 ()()()211ln1lnln2 221Vbp VbfZpR

45、TbRTVb+-=- -（3-70）（3-71）（3-72）化工热力学化工热力学http:/59 4 4）用对应态原理计算逸度系数）用对应态原理计算逸度系数0ln(1)rrpriiprdpZp0ln(1)piidpZp改写成用对比态的形式：改写成用对比态的形式：将将（3-73） 上式表明，上式表明，i是是pr和和Z的函数。的函数。普遍化有两参数和三参数法普遍化有两参数和三参数法: :两参数两参数:Zi = f(Tr，pr)三参数三参数: Zi = f(T，pr，)化工热力学化工热力学http:/600101lnlnln（3-74b）（3-74a） Z = Z0+Z1运用对比态原理的思想运用对比

46、态原理的思想解题思路解题思路:pc,Tc,Vc, pr,Vr,Tr查关联图查关联图得得0, 1普遍化压缩因子普遍化压缩因子化工热力学化工热力学http:/6101ccBpBBRTw=+()01lnrrpBBTjw=+01.614.20.4220.0830.1720.039rrBTBT=-=-rlnccrBp pBpRTRTTj=1CrCrBp pZRT T=+（3-75）化工热力学化工热力学http:/62例例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的 f 和1.131.740.187rrTp010.6201.0950.187010.6201.0950.6310.631 74.42

47、fpMPa化工热力学化工热力学http:/63(a) 理想气体 f=p=10.203MPa369.84.2460.152ccaTKpMPw=22.5760.520.427481.830 10/ccR TaPMPa cmKmol30.0866462.74/ccRTbcmmolP=()1/2RTapVbT V Vb=-+化工热力学化工热力学http:/640.4981 10.2035.082afpMP()1.5ln1lnlnp VbpVaVRTRTbRTVbj-=-+71.510.203 151.4562.7410.203 151.45ln1ln8.3174078.314 4071.830 101

48、51.45ln62.74 8.314 407151.4562.740.6970 0.4981j=将值代入下式：将值代入下式：化工热力学化工热力学http:/65(c) 普遍化三参数法计算普遍化三参数法计算40710.2031.1012.403369.84.246rrTP=010.4891.06jj=( )( )()0.152010.489 1.060.4938wjjj=0.4938 10.2035.038afpMPj=将它们代入将它们代入化工热力学化工热力学http:/66 计算分两步计算分两步: :1.T下，下，0 pis(气体气体)2.T下，下，piS p（液体）（液体）汽汽液液图图 3-

49、1 汽液平衡图汽液平衡图化工热力学化工热力学http:/67 将气体逸度计算公式应用于液体：将气体逸度计算公式应用于液体：10lnsiSippiiipRTRTRTVdpVdppplnlnlnISiSpLiiiSSpiifpRTRTV dpRTpp01lnpRiiV dpRT拆分拆分汽液平衡时：汽液平衡时：LSii00lnlnVLiiiiRTfRTfmm+=+VSLiiifff=(3-76)(3-77)化工热力学化工热力学http:/68 饱和液体的逸度饱和液体的逸度lsssiiiiffpj= 未饱和液体（压缩液体）的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度expsilplssiiiipVfpdpRTj

50、=（3-78）液体的摩尔体积液体的摩尔体积V Vi i1 1可当作常数时（离临界点远，低压）可当作常数时（离临界点远，低压）（3-79）()explsiilssiiiVppfpRTj轾-犏=犏犏臌仅在高压起作用仅在高压起作用校正饱和蒸汽对校正饱和蒸汽对理想气体的偏离理想气体的偏离化工热力学化工热力学http:/693.4.1 两相系统的热力学性质两相系统的热力学性质 两相平衡在两相平衡在p-T图中位置图中位置:介于三相点和临界点之间的介于三相点和临界点之间的汽汽化曲线化曲线。 纯组分系统汽液平衡的两相混合物的性质，与各相的性纯组分系统汽液平衡的两相混合物的性质，与各相的性质和各相的相对量有关。

51、质和各相的相对量有关。H、S、U、G等热力学性质为容量性等热力学性质为容量性质，故质，故汽液混合物汽液混合物的相应值是的相应值是两相数值之和两相数值之和，即，即 U =U l (1 x) +U g x（ 3-80）S = S l (1 x) + S g x（ 3-81）H = H l (1 x) + Hg x（ 3-82）重要重要 化工热力学化工热力学http:/70上面可以概括为一个式子上面可以概括为一个式子： 式中式中x为为气相气相的的质量分率或摩尔分率质量分率或摩尔分率（通常称为（通常称为品质干度品质干度） U、S、H 都是按每单位质量或每摩尔物料度量的都是按每单位质量或每摩尔物料度量的 气相中的这些值是指气相中的这些值是指饱和蒸气饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指的性质，液体的热力学性质是指液液体饱和状态体饱和状态的性质的性质 下标下标l和和