有机结构分析.

1、1有机结构分析有机结构分析 确定有机化合物的确定有机化合物的结构结构是研究有机物的是研究有机物的首要任务首要任务。 有机化合物的有机化合物的结构表征结构表征是是从从分子水平分子水平认识物质的认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。基本手段，是有机化学的重要组成部分。 经典的经典的化学方法化学方法是研究有机结构的基础，在现代是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中仍占有重要地位。有机化学研究中仍占有重要地位。 但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续操作手续繁杂繁杂。 特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花特别是对一些复杂有机物

2、结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至费有机化学家几年甚至几十年几十年、几代人几代人的精力。的精力。例如：例如： 经经三四十年三四十年（18891927）的工作获得了胆固醇的结构）的工作获得了胆固醇的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人年颁发给德国人文道文道斯斯）。）。 鸦片中鸦片中吗啡碱吗啡碱结构的测定，从结构的测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。 H HO OO OH HN NC CH H3 3O O吗吗 啡啡 碱碱 应用应用现代物理方法现代物理方法测定有机化合物的结构，只

3、需测定有机化合物的结构，只需微量微量样品，在样品，在较短较短的时间内经过的时间内经过简便简便的操作，就的操作，就可获得可获得正确正确的结构的结构。 现代现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究发展，已成为研究有机化合物不可有机化合物不可缺少的工具。缺少的工具。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 紫外光谱（紫外光谱（UV）、红外光谱（）、红外光谱（IR） 核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）、质谱（）、质谱（MS）第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电磁波的一般概念电磁波的一般概念电磁波的一般概

4、念电磁波的一般概念电磁波的一般概念电磁波的一般概念 一、光的频率与波长一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括在内。电波都包括在内。 每种波长的光的频率不一样，但光速都一样每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即即31010cm/s。 波长与频率的关系为：波长与频率的关系为： = c / = =频率，单位：赫（频率，单位：赫（H HZ Z） = =波长，单位：

5、厘米（波长，单位：厘米（cmcm） 在分子光谱中，根据电磁波的波长（在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，如下）划分为几个不同的区域，如下图所示：图所示： 二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱 1、光的能量、光的能量 每一种波长的电磁辐射都伴随着能量。每一种波长的电磁辐射都伴随着能量。 E= h= h c/，h-普郎克常数普郎克常数（6.6266.6261010-34-34J.sJ.s） 2 2、分子吸收光谱分子吸收光谱 分子吸收辐射，就获得能量，分子获得能量后，可以分子吸收辐射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。增

6、加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。 但它们是但它们是量子化量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即能级之间的能量差时（即E E）才能被吸收。所以对于某）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收一分子来说，只能吸收某一特定频率某一特定频率的辐射，从而引起分的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的产生特征的吸收光谱吸收光谱。 分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光谱可分为三类： （1） 转动光谱转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子分子所吸收的光能只能

7、引起分子转动能级转动能级的的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。及微波区内，在有机化学中用处不大。 （2） 振动光谱振动光谱 分子所吸收的光能引起分子所吸收的光能引起振动能级振动能级的跃迁，吸的跃迁，吸收波长大多位于收波长大多位于2.516mm内内( (中红外区内中红外区内),),因此因此称为称为红外光谱红外光谱。 （3） 电子光谱电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级电子能级的跃迁）吸收波长在的跃迁）吸收波长在100400nm，为为紫外光谱紫外光谱。下页退出

8、上页真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中的辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须氮、氧吸收，必须在真空中才可以测在真空中才可以测定，对仪器要求高定，对仪器要求高空气无吸收，在空气无吸收，在有机结构分析中有机结构分析中最为有用。最为有用。空气无吸收，在空气无吸收，在有机结构分析中有机结构分析中最为有用。最为有用。远紫外远紫外 近紫外近紫外 物质分子吸收一定波长的紫外光时，物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光紫外光谱谱。 一般的紫外光谱仪是用来研究一般的紫外光谱仪是用来研究近近紫外区紫外区吸收

9、的。吸收的。紫外光谱的波长范围为100400nm100200nm（远紫外区）200400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400800nm一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： 1.1.电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动 2. 2.原子在其平衡位置附近的相对振动原子在其平衡位置附近的相对振动 3. 3.分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：分子具有三种不同能级：电子能级电子能级、振动振动能级能级和和转动能级转动能级。三种能

10、级都是三种能级都是量子化量子化的，且各自具有相应的，且各自具有相应的能量。的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量E Ee e 、振动能量振动能量E Ev v 、转动能量、转动能量E Er r 即即 e+e+v+v+r r 能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁 电子能级电子能级间跃迁的间跃迁的同时，总伴随有同时，总伴随有振动振动和转动能级和转动能级间的跃迁间的跃迁。即电子光谱中总包。即电子光谱中总包含有振动能级和转动含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带干谱线而呈现宽谱带。e e v v r r光谱的产生光谱的产生光谱的产生 当物质与辐射能

11、相互作用时，物质吸收辐射而发生能级跃迁。 记录能量吸收随波长变化情况的图谱称为吸收光谱。吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对同一种物质对不同波长不同波长光光的的吸收强度吸收强度不同。吸光度最大不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波处对应的波长称为最大吸收波长长maxmax。不同浓度的同一种物质，不同浓度的同一种物质，其吸收曲线其吸收曲线形状相似、形状相似、maxmax不变。而对于不同物质，它们不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和的吸收曲线形状和maxmax则不则不同。同。 吸收曲线可以提供物质的吸收曲线可以提供物

12、质的结构信息结构信息，并作为物，并作为物质质定性定性分析的依据之一。分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有有差异，在差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为的差异最大。此特性可作为物质物质定量定量分析的依据。分析的依据。在在maxmax处处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最最灵敏灵敏。吸收曲线是吸收曲线是定量分析定量分析中选择中选择maxmax的重要依据。的重要依据。二、紫外光谱光谱与电子跃迁二、紫外光谱光谱与电子跃迁二、紫外光谱光谱与电子跃迁二、紫外光

13、谱光谱与电子跃迁二、紫外光谱光谱与电子跃迁二、紫外光谱光谱与电子跃迁1 1紫外光谱紫外光谱 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需

14、能量大小顺序为大小顺序为：n n n n 跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分子的分子吸收光谱出现在远紫外区吸收光谱出现在远紫外区( (吸收波长吸收波长 200 nm200 nm。这类这类跃迁摩尔吸光系数一般为跃迁摩尔吸光系数一般为1010100 100 L Lmolmol1 1 cmcm1 1，吸收谱带强度较弱吸收谱带强度较弱( (禁阻跃迁禁阻跃迁) )。 分子中分子中孤对电子孤对电子和和键键同时存在时发生同时存在时发生n n 跃迁。跃迁。 丙酮丙酮n n跃迁的跃迁的maxm

15、ax为为275 275 nm nm maxmax为为22 22 L Lmolmol1 1 cm cm 1 1（溶剂环己烷溶剂环己烷) )。 既然一般的紫外光谱是指既然一般的紫外光谱是指近紫外区近紫外区，即，即200-400 200-400 nm;nm; 那么就那么就只能只能观察观察 * *和和 n n * *跃迁跃迁; ; 也就是说也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱不饱和和结构的化合物。结构的化合物。*饱和烃类化合物饱和烃类化合物CH4 max 125nmC2H6 max 135nm(150nm)在远紫外区吸收n*含杂原子的饱和烃含杂原子的饱和烃CH3OH

16、 max 183nmCH3NH2 max 213nmCH3Cl max 173nm(200nm)在远、近紫外交界处吸收 * n*C=C max 162nm C=C-C=OC=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外区吸收紫外光谱与有机分子结构返回紫外光紫外光紫外光谱的表示方法谱的表示方法谱的表示方法0lglIAc lI 物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光谱以波长紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸为横坐标，以吸光系数光系数或或lg为纵坐标来表示。为纵坐标来表示。A为

17、吸光度为吸光度I0为入射光强度为入射光强度Il为透过光的光强度为透过光的光强度为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数c为溶液浓度为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度为样品槽厚度返回 的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移（电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道）的可能性。值大于值大于104：完全允许的跃迁完全允许的跃迁值小于值小于103：跃迁几率较低跃迁几率较低值小于几十：值小于几十：跃迁是禁阻的跃迁是禁阻的返回 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 吸收曲线表示化合物的吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况紫外吸收情况。曲线最大吸。曲

18、线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。度。 三、常用三、常用三、常用三、常用三、常用三、常用术语术语术语术语术语术语1. 1. 1.生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团 生色团生色团： 在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团生色团。 最最有用的紫有用的紫外外-可见可见光谱是由光谱是由和和n跃迁产生的跃迁产生的。这。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。 这这类含有类含有键的键的不饱和基团不饱和

19、基团称为生色团。称为生色团。 简单简单的生色团由的生色团由双键或叁键双键或叁键体系组成，如：体系组成，如： C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N等等 助色团：助色团： 一些含有一些含有n电子电子的基团（如的基团（如OH、OR、 NH、NHR 、 X等等)，本身没有本身没有生色功能（不能吸收生色功能（不能吸收200nm的光）；的光）； 但当它们与但当它们与生色团生色团相连时，就会发生相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用，增增强强生色团的生色能力；生色团的生色能力； 吸收波长吸收波长向长波向长波方向移动，且吸收方向移动，且吸收强度增加强度增加，这样的基，这样

20、的基团称为团称为助色团助色团。 常见助色团助色顺序为：常见助色团助色顺序为： -F-CH3-Cl-Br-OHSH-OCH3-NH2 -NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-2. 2. 2.红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移） 有机化合物的吸收谱带常常有机化合物的吸收谱带常常因因引入取代基引入取代基或或改变溶剂改变溶剂使使最大吸收波长最大吸收波长maxmax和吸收强和吸收强度发生变化度发生变化: :maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红红移移，向短波方向移动称为，向短波方向移动称为蓝蓝移移 ( (或紫移

21、或紫移) )。 吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增大或减小的现象分别称为增色效应增色效应或或减色效应。减色效应。3. 3. 3. 吸收带吸收带吸收带吸收带吸收带吸收带（1）R吸收带吸收带 由由含有含有O、N、S等杂原子的生色团如羰基、硝基等杂原子的生色团如羰基、硝基中中n跃跃迁产生。吸收波长较长，但吸收强度迁产生。吸收波长较长，但吸收强度很弱很弱。（2）K吸收带吸收带 含共轭双键分子发生含共轭双键分子发生跃迁所产生；跃迁所产生； 波长大于波长大于200nm，吸收强度，吸收强度很很强强； 苯环苯环上若有上若有生色团，生色团，如如苯乙烯、苯甲酸等也会出现苯乙烯、

22、苯甲酸等也会出现K吸收吸收带带。（3）B吸收带吸收带 闭合闭合环状共轭双键环状共轭双键跃迁跃迁产生，产生，芳芳环环化合物化合物的的主主要特征吸收带要特征吸收带。 波长波长较长，吸收强度较弱。较长，吸收强度较弱。 若若芳族化合物的紫外吸收光谱中同时出现芳族化合物的紫外吸收光谱中同时出现K带、带、B带带、R带带，则，则R带波长最长，带波长最长， B带次之，带次之， K带最短，但带最短，但吸收吸收强度强度顺序正好相反。顺序正好相反。（4）E吸收带吸收带 也也是是芳环化合物芳环化合物的特征吸收带，把苯环看作三个的特征吸收带，把苯环看作三个烯双键烯双键的的跃迁跃迁。苯环。苯环与助色团相连时，与助色团相连

23、时，E吸收带红移吸收带红移。 可可分为分为E1带和带和E2带，带， E1带低于带低于200nm， E2带略高于带略高于200nm，但强度，但强度E1带比带比E2带强。带强。四、共轭体系四、共轭体系四、共轭体系四、共轭体系四、共轭体系四、共轭体系与吸收带波长的关系与吸收带波长的关系与吸收带波长的关系与吸收带波长的关系与吸收带波长的关系与吸收带波长的关系l若有两个或多个双键若有两个或多个双键共轭共轭，则，则跃迁的吸收跃迁的吸收波长随共轭程度增加而增加，这种现象称为波长随共轭程度增加而增加，这种现象称为共轭共轭红移红移。l不同不同的生色团共轭也会引起共轭红移。的生色团共轭也会引起共轭红移。l非共轭双

24、键非共轭双键不会影响吸收带波长，但对吸收带强不会影响吸收带波长，但对吸收带强度有增色效应。度有增色效应。五、影响五、影响五、影响五、影响五、影响五、影响紫外吸收光谱的主要因素紫外吸收光谱的主要因素紫外吸收光谱的主要因素紫外吸收光谱的主要因素紫外吸收光谱的主要因素紫外吸收光谱的主要因素1. 溶剂的影响溶剂的影响 紫外的测定，通常在紫外的测定，通常在极稀极稀的溶液中进行，溶剂在样品的溶液中进行，溶剂在样品吸收范围内应无吸收（透明）；吸收范围内应无吸收（透明）；低极性溶剂低极性溶剂的溶液，的溶液，其紫外吸收变化小其紫外吸收变化小； 高极性溶剂高极性溶剂的溶液，其紫外吸收变化大的溶液，其紫外吸收变化大

25、； 故一般用故一般用低低极性溶剂。极性溶剂。 max(正己烷正己烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)*230238237243n*329315309305在在极性极性溶剂中测定：溶剂中测定： *跃迁：跃迁：红移；红移； ； n *跃迁跃迁：蓝移；移； ； 以异丙叉丙酮为例，不同溶剂中测定的以异丙叉丙酮为例，不同溶剂中测定的 如下：如下：紫外如何选择溶剂：紫外如何选择溶剂：紫外如何选择溶剂：u 1. 不与被测物反应u 2. 能溶解 u 3. 最大吸收峰相差越远越好u 4.溶剂的紫外最大吸收波长一定要小于样品的吸收波长 溶剂的吸收波长溶剂的吸收波长 溶溶 剂剂 波长极限波长极限(nm) 溶溶 剂剂 波长极限波长极限(nm) 乙乙 醚醚 220 甘甘 油油 220环己烷环己烷 210 1,2-二氧乙烷二氧乙烷 230正丁醇正丁醇 210 二氯甲烷二氯甲烷 233水水 210 氯仿氯仿 245异丙醇异丙醇 210 乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260甲醇甲醇 210 乙酸乙酯乙酸乙酯 260甲基环己烷甲基环己烷 210 甲酸甲酯甲酸甲酯 26096%硫酸硫酸 210 甲苯甲苯 285乙醇乙醇 215 吡啶吡啶 3052,2,4-三甲戊烷三甲戊烷 215 丙酮丙酮 330对二氧六环对二氧六环 220 二硫化碳二硫化碳 380正乙烷正乙烷 22