第七章合成氨

1、 第一节第一节 概述概述一、 氨在国民经济中的作用及发展情况：1950年，我国合成氨产量 为1.1万吨，化肥产量1.5万 吨。到1999年，我国合成氨产量达到了3452万吨，居世界首位。2004r年全国合成氨产量约为4408万吨。合成氨工业的重要奠基人：哈伯、波施第七章第七章 合成氨合成氨诺贝尔奖获得者合成氨的起点：氢气、氮气的生产。氮气来源于空气，而氢气则来源于水或含烃类的各种燃料，这些燃料包括煤、焦碳、天然气、重油等。所以合成氨的原则流程为：造气净化压缩合成1.以焦碳(或无烟煤)为原料的制氨流程：二、 生产方法简介：(净化) 造气空气焦碳或无烟煤蒸汽脱硫变换压缩合成氨脱CO2脱CO2.以天

2、然气为原料的制氨流程：天然气压缩脱硫脱硫一段转化一段转化二段转化二段转化变换脱碳甲烷化压缩合成氨蒸汽压缩空气(造气造气)CO2煤气化制甲醇煤气化制甲醇2.半水煤气的反应原理： 以空气为气化剂的气化反应原理-C与O2的反应：第二节第二节 合成氨原料气的生产合成氨原料气的生产一、一、 H2 、 N2原料气的生产：原料气的生产：1.基本概念：(1)造气：用气化剂对固体燃料进行加工的一种过程，即固体燃料的气化。固体燃料：各种煤、焦碳气化剂：空气、蒸气、氧气(2)煤气：气化剂通过炽热的固体燃料层时，其中的游离氧或结合氧将燃料中的炭转化为性的气体，这种气体统称为煤气。煤气空气煤气：以空气为气化剂 生成的煤

3、气，含大量的 、一定CO、少量的H2 ；水煤气：以蒸汽作为气化剂 生成的煤气， H2 、CO含量高， N2含量低；半水煤气：以蒸汽加适量空气同时作为气体剂制得的煤气，(H2 +CO)；N2 =3：1C + O2 CO2 H= +393.8 kJmol-12C+O2 2CO2CO+O2 2CO2CO2 + C 2COkJmol-1H= +221.2kJmol-1H= +566.4kJmol-1H=-172.3以空气为气化剂的目的：利用反应热，为制取半水煤气创造高温的条件。气化过程的主要反应：前三个反应为放热反应，而第四个反应为吸热反应，因此气化条件应尽量促进前三个反应而抑制第四个反应。反应条件热

4、力学：如下图，温度提高，前三个反应快，第四个反应慢；反应物浓度反应物浓度：提高空气的流速，可促进前三个反应的发生，抑制第四个反应温度温度：如179页表7-5，前三个反应为不可逆反应，第四个反应为可逆吸热反应，因此采用低温可抑制该反应；动力学：CO2CO100806040204006008001000含量/%温度/以空气为气化剂的生产条件：以空气为气化剂的生产条件：提高空气的流速提高空气的流速。其生产原理包括以下四个反应：其生产原理包括以下四个反应：（2）以水蒸气为气化剂的气化反应原理）以水蒸气为气化剂的气化反应原理目的：生产目的：生产CO、 H2 、 N2 。C与与H2O的反应：的反应：C+2

5、H2O(气) CO2+2H2; H= -90.2KJmol-1H2CH2O(气)CO+HKJmol-1= -131.4KJmol-1H=41.2KJmol-1H= 74.9COH2O(气)CO2H2+C2H2CH4+生产条件：生产条件：70503010100300500700900温度/含量/CH4CO2H2CO从图中可见：温度越高，平衡体系中从图中可见：温度越高，平衡体系中H2 和和CO的含量就越高，所以的含量就越高，所以以水蒸气为气化剂的操作条件为：以水蒸气为气化剂的操作条件为：高温（小于高温（小于900度）度）二、煤气化工艺技术简介二、煤气化工艺技术简介按物料在炉内的流动状态来分：按物料

6、在炉内的流动状态来分：按进料方式来分：按进料方式来分：按气体介质来分：按气体介质来分：国外煤气化技术的现状国外煤气化技术的现状国内主要研究煤气化的企业国内主要研究煤气化的企业几种典型煤气化炉几种典型煤气化炉GSP炉内多喷嘴炉内多喷嘴德士古气化炉德士古气化炉几种典型气化炉的特点几种典型气化炉的特点缺点缺点三三.半水煤气的生产设备半水煤气的生产设备-间歇式固定层煤气发生炉：间歇式固定层煤气发生炉：半水煤气的生产特点：非催化气固相反应半水煤气的生产特点：非催化气固相反应（1）设备结构：）设备结构：焦碳或煤焦碳或煤煤气煤气干燥区干燥区干馏区干馏区还原区还原区氧化层氧化层灰渣区灰渣区气化区气化区空气、水

7、蒸气空气、水蒸气（2）工作循环：一个工作循环约为）工作循环：一个工作循环约为35分钟分钟五个阶段五个阶段吹吹 风：空气从炉底吹入，与碳发生氧化反应，时间约占风：空气从炉底吹入，与碳发生氧化反应，时间约占2225%一次上吹：水蒸气从炉底吹入，生成半水煤气，时间约占一次上吹：水蒸气从炉底吹入，生成半水煤气，时间约占2830%下下 吹：水蒸气从炉顶吹入，生成半水煤气，时间约占吹：水蒸气从炉顶吹入，生成半水煤气，时间约占3640%二次上吹：水蒸气从炉底吹入，保证安全，造气是次要的，时间约占二次上吹：水蒸气从炉底吹入，保证安全，造气是次要的，时间约占78%空气吹净：将造气炉上部与管路中残留的煤气吹净，时

8、间约占空气吹净：将造气炉上部与管路中残留的煤气吹净，时间约占3%流程图见流程图见182页页流程的优势：充分利用热能流程的优势：充分利用热能流程的缺点：常压和间歇操作，生产效率低流程的缺点：常压和间歇操作，生产效率低发展方向发展方向（1）向流化床发展，形成连续生产方式，提高生产效率；向流化床发展，形成连续生产方式，提高生产效率；（2）采用加压粉煤气化技术，使用劣质煤，充分利用资源，降低）采用加压粉煤气化技术，使用劣质煤，充分利用资源，降低生产成本。生产成本。二、二、 一氧化碳变换：一氧化碳变换：1.目的：目的：（1）净化；（）净化；（2）继续造气。）继续造气。2.原料及产物：所用原料为半水煤气中

9、的原料及产物：所用原料为半水煤气中的CO；产物为变换气。；产物为变换气。3. 变换反应基本原理：变换反应基本原理：CO + H2O CO2 + H2 + Q反应前：反应前： a b c d反应后：反应后： a -n b - n c + n d +n 反应特点：可逆、放热反应，反应前后体积不变。反应特点：可逆、放热反应，反应前后体积不变。变换率：已变换的变换率：已变换的CO占变换前占变换前CO的百分率。的百分率。在变换反应中，应尽量提高在变换反应中，应尽量提高CO的变换率。的变换率。 x*=naCO + H2O CO2 + H2 + Q设设n mol水蒸气与水蒸气与1mol干原料气进行反应，则平

10、衡时，干原料气进行反应，则平衡时，变换率为：变换率为：PCO= a ax*1 + nP；PH2O = a ax*1 + nP；PCO2 = c + ax*1 + nP；PH2 = d + ax*1 + nP；Kp =Pco* PH*22Pco* PH O*2 2Kp=( b + ax ) ( c + ax )( a ax ) (n ax )*当温度一定时，当温度一定时， Kp为一已知量，起始气体的组成也已知，则为一已知量，起始气体的组成也已知，则x*可求出。可求出。4.变换工艺条件的选择：变换工艺条件的选择：变换反应是一个可逆的放热反应，所以其反应条件可参照变换反应是一个可逆的放热反应，所以其

11、反应条件可参照SO2催化氧化过程。催化氧化过程。(1)催化剂催化剂：中温变换：中温变换：350500度，催化剂度，催化剂 主要成分主要成分Fe2O3，辅助成分：，辅助成分：Cr2O3, 经过这一步变换，经过这一步变换，CO的含量可降到的含量可降到3%以下。以下。低温变换：低温变换：180260度，催化剂的主要成分度，催化剂的主要成分CaO，辅助成分，辅助成分ZnO， 经过中低温变换后经过中低温变换后CO的含量可降至的含量可降至0.4%以下。以下。三、三、 气体的净化与精制气体的净化与精制：1. 半水煤气的脱硫：半水煤气的脱硫：(2)操作温度：操作温度：沿着最适温度曲线，催化剂分为沿着最适温度曲

12、线，催化剂分为23段，采用中间换热或中段，采用中间换热或中 间冷激方式进行段间降温。间冷激方式进行段间降温。(3)操作压强：加压操作。操作压强：加压操作。(4)水蒸气比例：水蒸气比例：H2O/CO=35半水煤气中硫的化合物：硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等等。半水煤气中硫的化合物：硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等等。硫化物的危害：腐蚀设备，使催化剂中毒，铜耗增加。硫化物的危害：腐蚀设备，使催化剂中毒，铜耗增加。脱硫法脱硫法干法：干法：湿法：湿法：活性炭法、离子交换树脂等等活性炭法、离子交换树脂等等化学法化学法物理化学物理化学物理法物理法中和中和 法：法： 氨水法氨水法湿式氧化法

13、：氨水液相催化法，湿式氧化法：氨水液相催化法， ADA法，改良法，改良 ADA法法OO+ NH4HS+H2OOHOH+ NH3H2O+S(1)氨水中和法与氨水液相催化法：氨水中和法与氨水液相催化法：NH3H2O + H2S NH4HS吸收吸收再生再生NH3H2O + CO2 NH4HCO3此法也可脱除部分二氧化碳此法也可脱除部分二氧化碳氨水中和法的缺点：氨水再生不完全，脱硫率不高，排出的硫化氢污染空气。氨水中和法的缺点：氨水再生不完全，脱硫率不高，排出的硫化氢污染空气。氨水液相催化法：加入对苯二酚作催化剂，在氨水再生时，硫化物被氧化成单体硫，氨水液相催化法：加入对苯二酚作催化剂，在氨水再生时，

14、硫化物被氧化成单体硫， 使氨水再生完全。使氨水再生完全。苯醌+ H2O+ 21O2OOOHOHNa2V4O9 + 2NaOH + H2O+ 2NaSO3OOSO3Na(氧化态氧化态ADA)4NaVO3 + 2NaSO3OHOHSO3Na(还原态还原态ADA)(2)蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠-钒酸盐法脱硫钒酸盐法脱硫(改良改良ADA法法)：ADA：蒽醌二磺酸：蒽醌二磺酸优势：脱硫效果好，可将优势：脱硫效果好，可将H2S脱除到质量分数为脱除到质量分数为0.5X10 - 6或更低，溶剂无毒或更低，溶剂无毒Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9

15、+4NaOH+2SNaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O偏钒酸钠焦钒酸钠(补充Na2CO3 )+12O2还原态还原态ADA氧化态氧化态ADA改良改良ADA法脱硫工艺流程法脱硫工艺流程脱硫后气体脱硫后气体脱硫前脱硫前气体气体12436硫泡沫硫泡沫75空气空气1 脱硫塔;2 液封;3 溶液循环槽;4 再生塔;5 液位调节器;6 硫泡沫槽; 7 空压机; K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO32.脱碳脱碳 (变换气中二氧化碳的除净变换气中二氧化碳的除净)：脱碳的目的：脱碳的目的：(1)净化；净化；(2)回收。回收。脱碳的方法物理吸收法：加压水洗、低温甲醇洗涤法等等。化学吸收法：碳酸钾氨

16、基乙酸法，氨水吸收法等等。碳酸钾碳酸钾氨基乙酸法：氨基乙酸法：H2O H+ + OHK2CO3 2K+ + CO3CO2 + OH HCO3H+ + CO3 HCO32k+ + 2HCO3 2kHCO3 -2-2-最慢，化学反应控制，最慢，化学反应控制，用催化剂加快速率用催化剂加快速率常用的催化剂：三氧化二砷、乙醇、氨基乙酸等。脱碳的设备：吸收塔。CO2 + NH2CH2COO OOCNHCH2COO + H OOCNHCH2COO + H2O NH2CH2COO +HCO3 +-3.原料气的精制：原料气的精制：精制的目的：去除少量的CO、CO2、O2、 H2S等。常用方法：醋酸铜氨液洗涤法(

17、铜洗法)，甲烷化法、液氮洗涤等等。(1)醋酸铜氨液吸收法：铜氨液的主要成分：Cu(NH3)2 +、 Cu(NH3)4 2 + 、 NH4 + 、 NH3 、Ac等，其中吸收CO的活性成分是高价铜Cu(NH3)2 + ；吸收CO2的有效成分是NH3 ，吸收氧气的有效成分是低价铜离子Cu(NH3)4 2 + ，吸收H2S的有效成分是氨水。此过程中的化学反应为：吸收吸收CO的反应为的反应为 CO(气相气相)CO(液相液相) + Cu(NH3)Ac+NH3(游离游离) Cu(NH3)3COAc + Q一氧化碳醋酸亚铜络三氨一氧化碳醋酸亚铜络三氨2NH3 + CO2+H2O (NH4)2CO3(NH4)

18、2CO3+CO2 +H2O 2NH4HCO32Cu(NH3)2Ac+4NH3+2Ac+ 2Cu(NH3)4Ac2+ H2O21(醋酸铜络四氨醋酸铜络四氨)NH3+ H2ONH4OHOHNH42+ H2S(NH4)2S +2H2O+H精制主要设备：吸收塔 、再生器。甲烷化的基本原理：CO + 3H2 = CH4 + H2O H0CO2 + 4H2O= CH4 + 2H2O HE1，所以方程式右端为正，则Te T适对国产A106型合成氨催化剂，P=300MPa，r=3，xi=14.6%，Te=550，T适=503(2) .压强的影响rNH = K1 PN PHPNH- K2 PNHPH1.51.5

19、323322三、合成氨最佳工艺条件：三、合成氨最佳工艺条件：(1)催化剂：铁系催化剂压强增大，对的影响不大，但正反应速度比逆反应增加得多，所以净速度是一种增大的趋势，因此合成氨要在高压下进行。(3)氢氮混合气体组成的影响：因为氮在催化剂上的吸附速度是整个过程的控制步骤，所以提高氮的浓度可以加快整个反应速率。一般远离平衡状态时，r=2.682.9总结起来，合成氨的动力学条件为：高温、高压、大合成氨的动力学条件为：高温、高压、大 r。(2)压强：高压法：70100MPa ,550650度中压法：4060MPa ,450550度(中型合成氨厂)低压法：10MPa ,400450度 (大型厂)LL2L

20、1热点YNHYNHt1t2t热热33 催化剂层不同高度的温度分布和氨的含量的变化L1-绝热层高度;L2-冷却层高度;L-催化剂层高度; Y NH3 -进口氨量;Y NH3 -出口氨的含量;t1-催化剂层进口温度;t2-出口温度;t热-热点温度(3)温度：在绝热段，温度、氨的含量上升都比较快，在冷却段，温度继续上升到热点后开始下降，基本沿最适温度曲线进行。热点温度要小于催化剂活性温度的上限，对A106型催化剂，使用初期热点温度可控制低一些(480度)，使用到中期，活性下降，热点温度控制在500度左右，到末期，活性较差，可控制高一些(520度)空间速度：空速：单位时间内，通过单位体积催化剂的标况下

21、的气体体积，单位：/hSv a22 . 4G =设: 空间速度为Sv,m3(气体)/m3(催化剂) h 合成塔出口氨分率为a 单位体积催化剂单位时间的产量为G,Kmol(m3h) -1 氢氮比与惰性气体含量：设:新鲜原料气的进料量为NF,molh-1; 放空气量为Np,molh-1;原料气中惰性气的分率为iF;放空气中惰性气的分率为ipNF iF=Np ip中压法合成氨，空速一般为2000030000/h新鲜氮氢混新鲜氮氢混合气合气NF206kmol循环气NR934kmol产品氨NA100kmol合成塔分离器放空气Np6kmol图 7-6 氨合成的循环操作流程四、合成流程及设备：1.设备：合成

22、塔图见177页2.工艺流程：并流双套管并流双套管NH3+ H2ONH4OHOHNH42+ H2S(NH4)2S +2H2O+H第5 氨 加 工5-1-1 碳酸氢氨的性质NH4HCO3 NH3 + CO2 +H2O5-1-2 碳酸氢氨生产的基本原理NH3 + CO2 +H2O NH4HCO32NH3 + CO2 NH2COONH4NH2COONH4 + H2O NH4HCO3 + NH3NH3 + H2O NH4OHNH4HCO3 + NH4OH (NH4)2CO3 +H2O变换气变换气123原料气去精制原料气去精制软水软水456NH38910NH4HCO37 图图7-18 碳酸氢氨生产工艺流程

23、碳酸氢氨生产工艺流程1- 主碳化塔主碳化塔;2-预碳化塔预碳化塔;3-回收清洗塔回收清洗塔;4-稀氨水槽稀氨水槽;5-母液槽母液槽;6-浓氨水槽浓氨水槽;7-冷却器冷却器;8-吸氨器吸氨器;9-稠厚器稠厚器;10-离心机离心机3-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素1 . 温度的影响23rNH = K1 PN PHPNH1 -Kp1PNHPH PN22222331.52平衡温度平衡温度,相应于物系平衡状态的温度相应于物系平衡状态的温度,KT适适 =Te1 +RTeE2 E1lnE2E1式中式中: T适适 Te最适宜温度最适宜温度,KR摩尔气体常数摩尔气体常数,其值为其值为8.319 kjmol-1 K-1E1 E2正正,逆反应的活化能逆反应的活化能.(NH4)2CO3 +CO2 +H2O 2NH4HCO35-2 硝酸5-2-2-(1) 氨氧化法制硝酸的主要反应4NH3 +5O2 4NO +6H2O H = +906.5KJ铂2NO +O2 2NO2