有机课件之周环反应

1、第十五章第十五章 周周 环环 反反 应应主讲人：王碧主讲人：王碧 教授教授重点：重点：掌握应用三类反应的规律来解决实际问题。掌握应用三类反应的规律来解决实际问题。难点：难点：对三类反应的规律的理解。对三类反应的规律的理解。1 1、了解周环反应的基本理论、了解周环反应的基本理论前线轨道理论和分子轨道理前线轨道理论和分子轨道理论（对称守恒原理）；论（对称守恒原理）；2 2、掌握电环化反应、环加成反应、掌握电环化反应、环加成反应、-键迁移反应的反应条件键迁移反应的反应条件和方式的选择；和方式的选择；3 3、能根据具体条件完成指定的周环反应，重点掌握应用三个、能根据具体条件完成指定的周环反应，重点掌握

2、应用三个反应的规律来解决实际问题。反应的规律来解决实际问题。教学目的要求：教学目的要求：15.115.1 概述概述 一、周环反应一、周环反应 过去讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种过去讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。或不稳定的中间体。 还有另一种机理，还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这。这类反应不受溶

3、剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。何引发剂对反应有什么关系。 表明化学键的断裂和生成是同时表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。应称为周环反应。 周环反应：周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成环状过渡反应中无中间体生成，而是通过形成环状过渡态的协同反应。态的协同反应。离子型或游离基型反应：离子型或游离基型反应： 反应物反应物中间体中间体产物产物反应物反应物 产物产物1、有机反应的类型、有

4、机反应的类型2、周环反应的特征、周环反应的特征 (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。行的（协同反应）。CHO+CHOCHO协同反应协同反应 是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。例如：例如：环状过渡态环状过渡态（2）反应进行的动力是加热或光照反应进行的动力是加热或光照。反应速率极少受溶剂极。反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受任何引发剂的引发。性和酸，碱催化

5、剂的影响，也不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。加热条加热条件下所得产物和在光照条件下所得产物具有不同的立体选择性，件下所得产物和在光照条件下所得产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。是高度空间定向反应。例如：例如：RRhRRRRR = -COOCH3（4）在反应过渡态中原子排列是高度有序的。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 反应只有过渡反应只有过渡 态，没有中间体。态，没有中间体。3.3.周环反应的类型周环反应的类型电环化反应；环加成反应电环化反应；环加成反应 ；-迁移反应迁移反应电环化反应电环化反应环加

6、成反应环加成反应-迁移反应迁移反应例：例：二、周环反应的理论二、周环反应的理论 （一）原子轨道和成键（一）原子轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和轨道和2s轨道。轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。低

7、的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 成键轨道反键轨道原子轨道X1X2 原子轨道图形对称不对称轨道轨道SP（二）分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理中心内容及内涵：中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒（原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原守恒（原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理）。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称理）。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道

8、的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。反应中的过渡态。 当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。分子轨道对称守恒原理是分子轨道对称守恒原理是19651965年德国化学家年德国化学家伍德沃德伍德沃德（R.B.WoodwardR.B.Woodward）和霍夫曼（）和霍夫曼（R.HoffmannR.Hoffmann）根据大量实验事根据大

9、量实验事实提出的。实提出的。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；前线轨道理论；能量相关理论；休克尔能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之

10、一R.霍霍夫曼夫曼和前线轨道理论的创始人和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了福井谦一共同获得了1981年的年的诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。 周环反应的过程，广泛应用轨道来描述，这些轨道往往是周环反应的过程，广泛应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为有机化学中涉及最多的原子轨道为2p2p轨道和轨道和2s2s轨道轨道。 2-键的形成键的形成 当两个当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个轨道侧面重叠时，可形成两个分子轨道。对称性分子轨道。对称性相同的相同的P轨道形成成键轨道形成成键轨道。对称性不同的轨道。对称性不同的P轨道形成反键轨道形成反键*轨道。

11、轨道。1.-键的形成键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个形成两个-键的分子轨道。键的分子轨道。对称性相同的原子轨道对称性相同的原子轨道形成形成-成键轨道。成键轨道。对称性不同的原子轨道对称性不同的原子轨道形成形成反成键轨道反成键轨道三、前线轨道理论三、前线轨道理论1. 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 HOMO （能量最高的已占分子轨道（能量最高的已占分子轨道） 、LUMO（能量最能量最低的空轨道低的空轨道），处在前线轨道上的电子称为前线电子。），处在前线轨道上的电子称为前线电子。因为因为HOMO轨道和轨道和LUMO轨道是处于前

12、线的轨道，所以称为轨道是处于前线的轨道，所以称为前线前线轨道轨道（简称（简称FMO）。）。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示表示，单占轨道既是，单占轨道既是HOMO，又是，又是LUMO。例：例：（丁二烯的分子轨道能级图（丁二烯的分子轨道能级图 ）2. 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的存在，分子的价电

13、子就是前线电子，的存在，分子的价电子就是前线电子，分子的分子的HOMO与与LUMO能量接近，容易组成新轨道能量接近，容易组成新轨道。因此在分子之间的化学反。因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。子是前线电子。福井谦一福井谦一 认为：认为：分子的分子的能量最高的已占分子轨道能量最高的已占分子轨道HOMOHOMO上的上的电子被束缚得最松弛，电子被束缚得最松弛，具有电子给予体的性质，而具有电子给予体的性质，而能量最低能量最低的空轨道的空轨道LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体则对电子的亲

14、和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。即极其重要作用。即能量最高的能量最高的HOMO上的电子最容易激发上的电子最容易激发到能量最低的空轨道到能量最低的空轨道LUMO中去，并用图象来说明化学反中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。应中的一些经验规律。化学键的形成主要是由化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。的相互作用所决定的。四、直链共轭多烯的四、直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点1. 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。分子轨道的数目与参与共轭体系

15、的碳原子数是一致的。2. 对镜面（对镜面（ v）按对称）按对称-反对称反对称-对称交替变化。高一能级对称交替变化。高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。 3. 结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。轨道的节面越多，逐渐增多。轨道的节面越多，能量越高。能量越高。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n /2为成键轨道，为成键轨道，n /2为反键轨道。为反键轨道。n 为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个为非键轨道。个为非键轨道。15.2 电环化反应电环化反应例如：例如： 在光

16、或热的条件下，在光或热的条件下，共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电电子环合成一个子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应的反应及其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应统环烯烃开环成多烯烃的一类反应统称为称为电环化反应。电环化反应。一、电环化反应的定义一、电环化反应的定义h 或或h 或或加热加热加热加热 根据微观可逆性原理，正反应和逆反应经过的途径是相同根据微观可逆性原理，正反应和逆反应经过的途径是相同的。电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程的。电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于

17、反应物中开链异构物的取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。二、二、 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋外向对旋外向对旋三三 、含、含4n个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使沿着各自的键轴旋转，使C1和和C4的轨道结合的轨道结合形成一个新的形成一个新的-键。键。2.旋转的方式有两种，旋转的方式有两种，顺旋和对旋顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于

18、分子是基态还是激发态时的反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。丁二烯在基态丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。顺旋允许的对旋禁阻的丁二烯在基态时的丁二烯在基态时的HOMO规律：规律：4n电子体系在加电子体系在加热情况下，顺旋对称允热情况下，顺旋对称允许。对旋对称禁阻。许。对旋对称禁阻。例如：例如： 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道

19、HOMO是是3 ，所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋，所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。允许，顺旋是禁阻。丁二烯在激发态时的丁二烯在激发态时的HOMO规律：规律：4n电子体系电子体系在光照情在光照情况下，对况下，对旋对称允旋对称允许。顺旋许。顺旋对称禁阻。对称禁阻。例如：例如： 对对称称性性允允许许反反应应PhCH3PhCH3PhPhCH3CH3PhCH3PhCH3顺旋常温对旋禁阻 总结：总结：其他含有其他含有电子数为电子数为4n的共轭的共轭多烯烃体系的电环多烯烃体系的电环化反应的方式也基化反应的方式也基本相同。本相同。加热：顺加热：顺旋；光照：对旋。旋；光照：对旋。

20、+对对h 顺顺H3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3顺旋对旋四、四、4n+2个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。的己三烯的六个分子轨道。235461EE1E2E3E4E5E6基 态激 发 态从从己三烯己三烯为例的为例的轨道可以看出：轨道可以看出： 4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性是允许的，电环化时对旋是轨道对称性是允许的，C1和和C6间可形成间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻

21、的，键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和和C6间不能间不能形成形成-键。键。3顺旋（禁阻）对旋（允许）己三烯的热环合规律：规律：4n+2电子体系在加热条件下，对旋允许，顺旋禁阻。电子体系在加热条件下，对旋允许，顺旋禁阻。例：加热时，基态反应（例：加热时，基态反应（3 3为为HOMO）：）： 4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。轨道对称性禁阻的。4顺旋（允许）对旋（禁阻）己三烯的光照环合hh例如：例如：顺旋对旋hHHHH 其它含有其它含有4

22、n+2个个电子体系的共轭多烯烃的电环化反电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。应的方式也基本相似。结论：结论：4n+2电子体系：加热：对旋；光照：顺旋。电子体系：加热：对旋；光照：顺旋。 总结：电环化反应的选择规则总结：电环化反应的选择规则允许允许h h h h 共轭体系共轭体系 电子数电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许允许允许顺顺 旋旋 对对 旋旋共轭体系共轭体系 电子数是指链型电子数是指链型共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数。电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。

23、禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则，反应的立体选择规则 主要取决于主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的P轨

24、道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。能量降低）。？对对h 顺顺实例：如何实现下列转换实例：如何实现下列转换HHOOOh h h 不能存在不能存在热热顺顺Pb(OAc)2杜瓦苯杜瓦苯完成反应式并对反应情况作出解释完成反应式并对反应情况作出解释15.3 环加成反应环加成反应1、 定义：两个或多个带有双键、共轭双键或定义：两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。状化合物的反应称为环加成反应。CH2

25、CH2CH2CH2+hCHOCHO+例如例如:两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应环加成反应的逆反应为环消除反应。环加成反应的逆反应为环消除反应。一一 、 环加成反应的定义、分类和表示环加成反应的定义、分类和表示2、 分类和表示分类和表示 根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类。两分根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类。两分子烯烃变成环丁烷的反应叫做子烯烃变成环丁烷的反应叫做2+2环化加成，一分子丁二烯环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变成环己烯的反应叫做与一分子乙烯变成环己烯的反应叫做4+2环化加成。环化加成。 4s +

26、2s2s2a+异面异面同面同面3、前线轨道理论对前线轨道理论对环加成环加成反应的证明：反应的证明：（1）是分子间的加成环化反应。）是分子间的加成环化反应。（2）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 分子的分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO，反应过程中，反应过程中 电子由电子由一个分子的一个分子的HOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMO。HOMOHOMOHOMOLUMO +E* +E* -E -E E* EE* E（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子

27、的一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的轨道与另一反应物分子的LOMO轨轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。即成反应允许，反之则禁阻。即当两个分子相互作用形成当两个分子相互作用形成键键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 （4）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行（因为互相作用的分子轨道能量越接近，反应越易进行（因为互相作用的分子轨道能量越接近，E越越大，体系能量降低越多）大，体

28、系能量降低越多） 。从分子轨道（。从分子轨道（FMO）观点来分）观点来分析，每个反应物分子的析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。最匹配。 二、二、 2+2 环加成环加成 以乙烯的二聚为例以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的由于一个乙烯分子的HOMO为为轨道

29、，另一乙烯分子轨道，另一乙烯分子的的LOMO为为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。称性禁阻的反应。AB*LUNOHOMO热反应（对称性禁阻） 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁跃迁*轨道上去，因此，乙烯的轨道上去，因此，乙烯的HOMO是是*，另一乙烯，另一乙烯分子基态的分子基态的LOMO也是也是*，两者的对称性匹配是允许的，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。故环加成允许。AB*LUNOLUNOHOMO原光反应（对称性允许）（ ） 2+2 环加成是光作用下允许的反应，环加成是光

30、作用下允许的反应，立体专一性：同面立体专一性：同面/同面加成同面加成 。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。MeMeMeMe+hMeMeMeMeCOOHHHphCOOHphHH+光照COOHphphCOOH三、三、 4+2 环加成环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯）来看，乙烯与丁二烯HOMO和和LUMO如下图：如下图：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图 当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙当乙烯与丁二烯在加热条

31、件下（基态）进行环加成时，乙烯的烯的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的作用或丁二烯的HOMO与乙与乙烯的烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热允许的反应（同面环加成是加热允许的反应（同面/同面加成）同面加成）。如下。如下图：图：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯） 对称性允许的对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图同面同面同面同面 在光照作用下在光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。环加成是反应是禁阻的。因为光照因为光照使乙烯分子或丁二

32、烯分子激活，乙烯的使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二或丁二烯的烯的3*LUMO变成了变成了*HOMO或或3*HOMO，轨道对称，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：HOMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO对称性禁阻的对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图4+2环化加成反应具有下列特点：环化加成反应具有下列特点： （i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别的方）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别的方法难以合成的化

33、合物。例如法难以合成的化合物。例如（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。 （iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，饱和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为阿尔德规则，也称称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则不饱和性最大积累规则。例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给一个双例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。键，作为亲双烯使用。 加成时生成二环戊二烯，加成

34、时生成二环戊二烯， 理论上应有两理论上应有两种取向：种取向： 一种是外型（一种是外型（Oxo）的，）的， 即原有的双键和新生成的双即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位置；键处在离的较远的位置； 另一种是双键处在离的较近的位置，另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（这叫作内型（Endo）的，双烯合成主要产生内型产物）的，双烯合成主要产生内型产物 。OOO+加热HOOOH（内型）在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的HOMO和另一个环和另一个环戊二烯的戊二烯的LUMO除了直接成键原子上的除了直接成键原子上的P轨道重叠外，还有在轨道重叠外，还有在不

35、直接成键原子上的不直接成键原子上的P轨道之间的次级相互作用，这种次级相轨道之间的次级相互作用，这种次级相互作用的对称性是匹配的。这样相互作用的结果同样可以使过互作用的对称性是匹配的。这样相互作用的结果同样可以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成。 这一反应也是可逆这一反应也是可逆的的。事实上，环戊。事实上，环戊二烯是不稳定，在二烯是不稳定，在实验室内，是用二实验室内，是用二聚体保存，等到使聚体保存，等到使用时，加热使之解用时，加热使之解聚，发生逆向的双聚，发生逆向的双烯合成。烯合成。（iv）区域择向性）区域择向性 假如双烯与亲双烯都是不对

36、称的，加成就有一个位置选择性假如双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题。问题。一般地说，一般地说，“邻邻”和和“对对”的定向较为有利的定向较为有利，这种取，这种取向用定性的分子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯向用定性的分子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的的HOMO和亲双烯的和亲双烯的LUMO之间有最强烈的相互作用。之间有最强烈的相互作用。在在X是给电子基团和是给电子基团和Y是吸电子基团时（这是常见的情况），亲是吸电子基团时（这是常见的情况），亲双烯体的双烯体的LUMO轨道将与双烯的轨道将与双烯的HOMO强烈地作用。这些分子强烈地作用。这些分子轨道的系数在双烯的轨道的

37、系数在双烯的4位碳和亲双烯的位碳和亲双烯的2位碳最大。这样，键合给位碳最大。这样，键合给“邻邻”异构体是有利的，因为双烯体的异构体是有利的，因为双烯体的C-4和亲双烯体的和亲双烯体的C-2之间之间成键构成了这一异构体成键构成了这一异构体 。CH3O+CHO加热CH3OCHO例例：+CO2Et加热CO2EtNEt2NEt2（主）（主）（v）凡是双键或三键上有吸电子取代基）凡是双键或三键上有吸电子取代基( ) 的化合物都容易与的化合物都容易与二烯起加成反应。二烯起加成反应。 吸电子基团，可以降低吸电子基团，可以降低HOMO和和LUMO的能量；给电子基的能量；给电子基团可以增高团可以增高HOMO和和

38、LUMO的能量；共轭碳的能量；共轭碳-碳链增长可以碳链增长可以增高增高HOMO的能量，降低的能量，降低LUMO的能量。的能量。D-A反应就反应就是一类非常是一类非常容易进行且容易进行且空间定向很空间定向很强的顺式加强的顺式加成的热反应。成的热反应。大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如：大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如： 环加成除环加成除 2+2 、 4+2 外，还有外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：等。例如：OCH3OCH32hOOCH3CH3OOH3CH3C 4+4 +O213465 6+4 O 2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为的归纳为电

39、子数电子数4n的一类；的一类； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为的归纳为电子数电子数4n+2的一类。的一类。简单总结简单总结：（：（K1+K2）电子体系电子体系 4n个个电子电子 光照光照 允许允许 环加成反应规则：环加成反应规则： 4n+2个个电子电子 加热加热 允许允许 总结：总结： 环加成反应的选择规则环加成反应的选择规则环加成反应的环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则选择规则h 参与反应的参与反应的电子数电子数4n + 24n同面同面-同面同面同面同面-异面异面允许允许允许允许允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻h h h 实例一：写出下列反应的反

40、应条件：实例一：写出下列反应的反应条件：环加成反应选择规则的应用实例环加成反应选择规则的应用实例+h h h h 24s+4s1,2,3均为均为2s +2s实例三：完成反应式：实例三：完成反应式：+ OEtOOCHCOOCH3COOCH3+4s+6s2s+4s实例二：写出下列反应的产物：实例二：写出下列反应的产物：OOOHHOO实例四：完成反应式：实例四：完成反应式：OOOOOOOO+4s+2s+ O=C=O140oC逆向逆向4s+2s实例五实例五 、写出下列反应的机理、写出下列反应的机理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2 / SO2CH2+CH3+CH2CH2+-H+实例六实例六 写出

41、下列反应的机理写出下列反应的机理OOH3PO4 -H+OCH3OCH3H3PO4+OH+OHOOCH3OCH3OCH3+OHCH31. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道偶极化合物的结构和分子轨道定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物偶极化合物例：例： N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈叶利德）（腈叶利德） （氧化腈）（氧化腈） （重氮烷）（重氮烷）五五 、 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应 重氮甲烷的结构为： 1,3-偶极化合物的结构特点偶极化合物的结构特点这类化合物都具有这类化合物都具

42、有3中心中心4电子离域电子离域键键，即在三个原子范，即在三个原子范围内包括围内包括4个电子的个电子的体系体系”O3CH2N2： 臭氧的电子结构为：框臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电子。圆点表示孤对电子。 与烯丙基负离子具与烯丙基负离子具有类似的有类似的分子轨道的分子轨道的特点。特点。LUMOHOMO1,3-偶极化合物的偶极化合物的分子轨道的特点：分子轨道的特点：定义：定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。偶极环加成反

43、应。2. 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应臭氧化反应也是一种臭氧化反应也是一种1，3-偶极加成偶极加成： 重氮甲烷与二烯烃相似，它也可以参加重氮甲烷与二烯烃相似，它也可以参加4+2环化加成环化加成反应。例如反应。例如 ：（1）1,3-偶极体的偶极体的HOMO控制反应（简称控制反应（简称HOMO控制反应）控制反应）1,3-偶极体出偶极体出HOMO，烯烃出，烯烃出LUMO（正常）（正常）（2）1,3-偶极体的偶极体的LUMO控制反应（简称控制反应（简称LUMO控制反应）控制反应）1,3-偶极体出偶极体出LUMO，烯烃出，烯烃出HOMO（反常）（反常）（3）1,3-偶极体的偶极体的HOMO-LU

44、MO控制反应控制反应 （简称（简称HOMO-LUMO控制反应）控制反应）（中间）（中间）。用前线轨道理论来处理用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。基态时具有如下的过渡态。基态时，同面基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO3. 1,3-偶极环加成反应的实例偶极环加成反应的实例1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-

45、CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”实例一实例一 分子内也能发生分子内也能发生1，3-偶极环加成反应偶极环加成反应实例二实例二1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2实例三实例三阐明下列阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理偶极环加成反应的反应机理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-CO2HH3COO CHCOOCH3NC6H5HC6H5实例四实例四NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+转移转移+NOOC6H

46、5HC6H5HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+转移转移逆向逆向1,3-偶极偶极环加成反应环加成反应-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶极偶极环加成反应环加成反应+1. 定义：定义：15.4 -迁移反应迁移反应15.4.1 -迁移反应的定义、命名迁移反应的定义、命名 和分类和分类例如：例如：1，3-己二烯在加热时变成己二烯在加热时变成2，4-己二烯，己二烯，C1上的一上的一个氢原子迁移到个氢原子迁移到C5上，上，-键也随着

47、移动键也随着移动： 在化学反应中，一个在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为键转移的反应称为-迁移反应。迁移反应。 在在-迁移反应中，原有迁移反应中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的形成以及键的形成以及键键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。反应在加热或反应在加热或光照下进行，不需要催化剂。光照下进行，不需要催化剂。2. 命名方法命名方法迁移的命名是以作用物中发生迁移的迁移的命名是以作用物中发生迁移的键作标准，从它的两键作标准，从它的两端开始分别编号

48、端开始分别编号。将新生成的将新生成的键所连接的两个原子的位置键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做放在方括号中叫做i,j迁移迁移。碳碳之间的碳碳之间的-键也可以迁移，例如：键也可以迁移，例如：XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5 -迁移迁移1,3 -迁移迁移1.中两个反应分别为中两个反应分别为1.5迁移和迁移和3.3迁移。迁移。 CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2

49、=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5 -迁移迁移5,5 -迁移迁移3 键迁移反应的类型键迁移反应的类型（1） 从反应从反应键型键型看分为：看分为：C-H键迁移和键迁移和C-C键迁移键迁移；（2）从）从迁移位置迁移位置看分为：看分为：1，j（1，3、1，5和和1，7 迁移）和迁移）和i，j 迁移（主要是迁移（主要是3，3 迁移）；迁移）；（3）从）从立体化学立体化学看有看有同面迁移和异面迁移同面迁移和异面迁移。同面反应：迁移

50、前后的同面反应：迁移前后的键在共轭平面同一侧。键在共轭平面同一侧。以以键氢键氢迁移为例迁移为例异面反应：迁移前后的异面反应：迁移前后的键在共轭平面的异侧。键在共轭平面的异侧。同面同面异面异面15.4.2 15.4.2 氢原子参加的氢原子参加的1,j 迁移，迁移，j个碳原子共轭烯自由基的个碳原子共轭烯自由基的HOMO 1,3RDBHAHhRDBAH同面迁移如如 1,3迁移：迁移： 为了分析方便，假定为了分析方便，假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个键断裂后生成一个氢原子和一个含含j个碳原子的自由基（这是分析问题时的假定，并不代表反个碳原子的自由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历程）的过渡

51、态，由此找出对应的应历程）的过渡态，由此找出对应的自由基的轨道。自由基的轨道。迁移规律可用前线轨道理论解释：迁移规律可用前线轨道理论解释：hHDRHDRDRH1,3迁移：迁移： 对应的烯丙基自由基轨道如下：对应的烯丙基自由基轨道如下：123反键轨道非键轨道成键轨道基态激发态HOMOLUMOHOMO 烯丙基自由基是具有三个烯丙基自由基是具有三个P电子的电子的体系，根据分子轨道体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。理论，它有三个分子轨道。 23* 从前线轨道可以看出，从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允

52、许的。光反键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，应（激发态）时，HOMO为为3*，轨道的对称性决定，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的键氢的同面迁移是允许的。如下图：。如下图：加热，异面允许加热，异面允许光照，同面允许光照，同面允许但需注意：但需注意：热反应热反应1.3键氢迁移，异面转移虽是允许的。但键氢迁移，异面转移虽是允许的。但由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基

53、轨道为： 对对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨体系的分子轨道来分析。道来分析。 由戊二烯自由基的分子轨道图可知：由戊二烯自由基的分子轨道图可知： 在加热条件下（基态），在加热条件下（基态）， HOMO为为3，同面，同面1,5 键键氢迁移是轨道对称性允许的。氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），在光照条件下（激发态），HOMO为为4*，异面，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。键氢迁移是轨道对称性允许的。例如：例如：1-氘茚在加热至氘茚在加热至200时，可得到时，可得到2-氘茚，它是经过氘氘茚，它是经过氘的的键键1.5迁移，而后又经过氢

54、的迁移，而后又经过氢的键键1，5迁移而得到的。迁移而得到的。34*同面允许异面允许热反应光反应1,1,j j 加热允许加热允许光照允许光照允许1,3 1,3 ，1,7 1,7 异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移1,51,5同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移结论：结论： 1,j 1,j 键氢迁移规律键氢迁移规律：热反应：热反应： j=4n-1(n大于等于大于等于1) 异面允许异面允许 j=4n+1(n大于等于大于等于1) 同面允许同面允许光反应与上述规则正相反。光反应与上述规则正相反。 ACB123烷基ACB123ACB123三三 1,j 键烷基（键烷基（R）迁移）迁移 1,j 键烷基迁移较键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳轨道只有一个瓣，而碳自由基的自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。型翻转。1. 1,3 键烷基