计算化学理论和应用computationalchemistry-2

1、计算化学理论和应用计算化学理论和应用 第二讲第二讲2005.3.4Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university分子波函数与分子波函数与Schrdinger方程方程量子力学的基本假设量子力学的基本假设1. 算符与波函数算符与波函数 线性算符与力学变量线性算符与力学变量 波函数的统计诠释波函数的统计诠释2. Schrdinger方程方程2 iHt Aa分子体系中电子的分子体系中电子的Schrdinger方程方程 iHt HE2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr势能项不含时势能项不含时非

2、相对论近似非相对论近似Born-Oppenheimer近似近似 核运动方程核运动方程 电子运动方程电子运动方程 Born-Oppenheimer近似成立的条件近似成立的条件2()( , )( )( , )( )()( , )( , )()( )(0)0elNNeNeNelNNekeelekeelNNTHVR rRER rRHVR rER rTERERPES核运动方程核运动方程22111()22 NNNNelkklkikiiki jk likijklHHTEZZ ZMrrr电子运动方程电子运动方程通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可

3、以由此计算以由此计算分子内的电荷分布，电离势，静电势分子内的电荷分布，电离势，静电势, 分子光分子光谱谱，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，IRC等等2112 kkleliiikijk likijklelelelelZZ ZHrrrHE分子轨道理论方法基础分子轨道理论方法基础单电子分子的单电子分子的Schrdinger方程与分子轨道方程与分子轨道212 elelelelkklelikk lkklHEZZ ZHrr分子轨道能分子轨道能 分子的原子化能分子的原子化能 ieliia波函数的形式：波函数的形式：CHLCAO久期方程久期方程1111112

4、1211212122222211220()00iijjijijijijijijijiijjijNikikiiNNNNNNNNNNNNaHadra a HEEa a Skaadra HESHESHESHESHESHESHESHESHESHES一、选择选择N个基函数；个基函数；二、对于给定基函数，计算出二、对于给定基函数，计算出N2个个Hij和和Sij；三、解久期方程，得到方程的三、解久期方程，得到方程的N个根个根Ej；四、将四、将N个个Ej代回线性方程组，解出代回线性方程组，解出N组基函数的系组基函数的系 数数aij。求解分子轨道的一般步骤求解分子轨道的一般步骤多电子波函数多电子波函数如果忽略电

5、子之间的相互作用，单电子的哈密顿可以写为如果忽略电子之间的相互作用，单电子的哈密顿可以写为：体系的总哈密顿：体系的总哈密顿：单电子波函数满足单电子波函数满足体系的多电子波函数体系的多电子波函数体系总能体系总能iiiihiiHh12 N 2112 MkiikikZhr iiH简单分子轨道方法示例简单分子轨道方法示例 Hckel 方法方法CCCHHHHH123一、选择选择N个基函数；个基函数；二、对于给定基函数，二、对于给定基函数， 计算出计算出N2个个Hij和和Sij；11010 ijijijijijSij一、以一、以C的的2p原子原子轨道作为基函数轨道作为基函数二、二、 Hckel 方法方法E

6、=EE=2Ep三、解久期行列式三、解久期行列式, ,得得到到N个根个根Ej；四、解出分子轨道四、解出分子轨道1230002 ,2EEEEEEEHckel 方法估计分子的共振能方法估计分子的共振能CCCHHHHH123CCCHHHHH123CCCHHHHH12322 2220.83locRHHE32 2320.83locRHHE42 2420.83locRHHEHartree自洽场方法自洽场方法 Hartree方法的单电子哈密顿方法的单电子哈密顿电子相互作用势电子相互作用势 2jijjj iijVjdrr 2112 MkiiikikZhVjrHartree方法的多电子波函数总能方法的多电子波函数

7、总能2212ijiijiijijEdrdrr库仑积分库仑积分 Jij 解出解出Hartree分子轨道后，如何将电子填入轨道？分子轨道后，如何将电子填入轨道？Slater行列式行列式121212123(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()NNSDNNNNNN 使用使用Slater行列式波函数计算电子间行列式波函数计算电子间相互作用相互作用(1) (1)(2) (2)SDab222212121212121212121122121111(1)(2)2(1)(1)(2)(2)(2)(1)2112(1)(1)(2)(2)21ababababababababSDSDababdrdrdrdrd

8、rdrrrrJdrdrJrdrddr drJK交换积分交换积分相同自旋：相同自旋：(1) (1)(2) (2)SDab2222121212121212112212121111(1)(2)2(1)(1) (1) (1)(2)(2) (2) (2)(2)(1)212021abababababSDSDababdrdrdrdrdrdrrrrJJdrddr drddJ 不同自旋：不同自旋：Restricted Hartree-Fock自洽场方法自洽场方法单电子单电子Fock算符算符电子相互作用势电子相互作用势引入引入Roothaan的的LCAO法，结合变分原理，得到久期方程法，结合变分原理，得到久期方程 2iiiVjJK 2112 iMHFkiikikZfVjr211212kkkFZrP 1111121211212122222211220NNNNNNNNNNNNFESFESFESFESFESFESFESFESFES以原子轨道作为基函数代入，计算以原子轨道作为基函数代入，计算Fock矩阵元可得矩阵元可得选择基函数HF自洽场计算过程自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与双电子积