第七章电解质溶液

1、 电化学研究对象电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。7.1第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理 该图为一电该图为一电解池解池 ，由两个铂，由两个铂电极与外电源相电极与外电源相连接，插入连接，插入HCl水溶液中而构成。水溶液中而构成。第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理 在阴极上发生还原作用在阴极上发生还原作用 ， 在阳极上发生氧化作用。在阳极上发生氧化作用。 电解电解HCl溶液溶液221HeH2CleCl22Cl21H21电解HCl第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理电流、电流的大小、电流的电流、电流的大小、电流的方向方向

2、电流电流 所谓电流就是电荷的所谓电流就是电荷的定向移动。定向移动。电流的大小电流的大小 电流的大小或电流的大小或电流强度是指单位时间内电流强度是指单位时间内通过的电荷的数量或电量通过的电荷的数量或电量 。电流的方向电流的方向 是与（是与（+）电荷）电荷流动的方向一致的，与（流动的方向一致的，与（-）电荷流动的方向相反。电荷流动的方向相反。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温

3、度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理第二类导体第二类导体电解质溶液导体 可以移动电荷是（+）（-）两种离子 ，电流通过时（+）（-）两种离子向相反的方向移动。 这些带电离子的定这些带电离子的定向迁移造成了电流在溶液向迁移造成了电流在溶液中通过中通过 。第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理 电池中的回路由三部分组成：1. 溶液。2. 导体导体。3. 导导 / 液接界处。液接界处。 我们再来看电极与溶液界面处是怎样延续的呢？ 我们大家知道电子e-一般是不能自由的

4、进入水溶液的。 因此为使电流能在整个回路通过， 在两个电极在两个电极的金属的金属 / 溶液界面处发生溶液界面处发生有电子参与的化学反应，有电子参与的化学反应，这就是电极反应这就是电极反应 。第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理 电子的流动方向与电流的方向相反，从（-）极流向（+）极 ，从负极流到液体界面， 发生反应 溶液中H+在这里不断吸取电子， 可以看作电子从电极仍然不断的流出，进入溶液，电流从此流过。 221HeH221HeH第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理 而在（+）极液面接界处则发生反应 ： 不断放出电子，可以看作电子不断由溶液流出，进入金属导体，电流从此流过。 而其整个效

5、果就好象是电子仍然从负极有电子流入溶液而又在正极流出，这就构成了整个回路中连续的电流 。 电极反应使得电流在电极反应使得电流在 导体导体/液体接界面得以流通。液体接界面得以流通。eClCl2eClCl2我们再来设计一个原电池。我们再来设计一个原电池。 在盛有在盛有HCl水溶液的容水溶液的容器中插入两个器中插入两个Pt片使片使Cl2气和气和H2气分别冲打到气分别冲打到Pt片片上。构成原电池上。构成原电池PtH+H2图 氢电极示意图PtPtC l -C l 2图 氯电极示意图Pt原电池原电池 在在H2电极电极H2失去电极上的电子发生氧失去电极上的电子发生氧化作用：化作用： H+进入了溶液，电子进入

6、了溶液，电子e-留在留在H2电极电极上使该电极具有低的电势。上使该电极具有低的电势。原电池：阳极发生氧化作用具有低的电原电池：阳极发生氧化作用具有低的电势是负极。势是负极。原电池原电池HeH222PtH+H2图 氢电极示意图Pt Cl2电极Cl2夺取电极上的电子发生还原作用： Cl- 进入溶液, 该电极由该电极由于缺了电子而具有较于缺了电子而具有较高的电势，高的电势，如此造成了H2 、Cl2两电极间电势差。 第二类导体的导电机理第二类导体的导电机理CleCl222PtC l -C l 2图 氯电极示意图PtPtH+H2图 氢电极示意图PtPtC l -C l 2图 氯电极示意图Pt原电池原电池

7、 H2电极失电子为阳极，电极失电子为阳极， Cl2 电极得电子为阴极。电极得电子为阴极。 H2电极电位低为负极电极电位低为负极 ， Cl2 电极电位高为正极。电极电位高为正极。1.1.电池的阴、阳极及正、负极的规定电池的阴、阳极及正、负极的规定电化学中规定：发生氧化反应的电极称为阳极阳极，失电子，如：发生还原反应的电极称为阴极阴极，得电子，如：氧化，失电子(a)H2e2)g(-2H根据电源的两电极电势的高低（物理上）： 电势高的电极称为正极正极； 电势低的电极称为负极负极。+-Question1: Question1: 电池的阴、阳极 VS 正、负极？还原，得电子ClCl-2e2)g(电极电极

8、阳极阳极 阴极阴极发生作用发生作用 氧化作用氧化作用还原作用还原作用 电极电势电极电势电解电解池池电势高，（电势高，（+）极）极 电势低，（电势低，（-）极）极原电原电池池 电势低，（电势低，（-）极）极电势高，（电势高，（+）极）极 电极名称和过程电极名称和过程 2. 下列对原电池的描述哪个是不准确的下列对原电池的描述哪个是不准确的: ( )(A) 在阳极上发生氧化反应在阳极上发生氧化反应(B) 电池内部由离子输送电荷电池内部由离子输送电荷(C) 在电池外线路上电子从阴极流向阳在电池外线路上电子从阴极流向阳极极(D) 当电动势为正值时电池反应是自发当电动势为正值时电池反应是自发的的7.2法拉

9、第定律法拉第定律 在电极界面上发生化学变化物质的物质的量与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律的文字表述：法拉第定律的文字表述： 法拉第定律 设整个回路中通过1mol电子（6.021023个电子）,已知每个电子的电荷是1.602210-19库伦故回路中的电量是： 称为一法拉第电量，用F表示。通常取值1F=96500库伦 所以通过电极的电量：Q = nF库伦964851002. 6106022. 12319 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需要电子数目会不同。通过电极的电量

10、自然也不同。 例如1mol Cu2+还原为Cu需要2mol 电子， 1mol Ag+ 还原为Ag 需要1mol电子， 法拉第定律讨论：讨论：Q = nF 上式即为法拉第定律的数学表达式，式上式即为法拉第定律的数学表达式，式中中n是电极反应得失电子的物质的量。是电极反应得失电子的物质的量。 如对于如对于Cu电极，若发生电极反应的物质电极，若发生电极反应的物质的量为的量为1mol，则电极反应得失电子的物质的，则电极反应得失电子的物质的量应为量应为2 。因此。因此 n= 2 对于对于Ag电极电极 n= 1mol 上式又可表示为：上式又可表示为： Q = n(e )F 人们常常通过法拉第定律从电解过程

11、中电人们常常通过法拉第定律从电解过程中电极析出或溶解的物质的量来精确推算所通极析出或溶解的物质的量来精确推算所通过的电量，所用的装置称为电量计或库伦过的电量，所用的装置称为电量计或库伦计，常用的有铜电量计，银电量计和气体计，常用的有铜电量计，银电量计和气体电量计。电量计。法拉第定律的意义法拉第定律的意义 举例：举例： 电流通过两个串联的电解池（电极都是铂）第一个电解池是一价金属的硝酸盐溶液， 第二个电解池中是硫酸，经一定的时间后第一个电解池的阴极上析0.6759 克金属，而第二个电解池的阴极上放出了73.1cm3H2，温度为289K,压力为102.64kPa， 试计算金属的摩尔质量。 解： 对

12、于第一个电解池通入电量为Q 电极反应 A+ +eAAMFQBnen6759.0)()(可见此金属是银可见此金属是银 13A3632108gmol)(1025. 66759. 0M)(1025. 6289314. 8101 .731064.1022RTPV2FQ)H(2n) e (n摩尔摩尔对于第二个电解池7.3离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。1.离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mo

13、l正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象 设正离子迁移速率是负离子的三倍， 则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr离子的电迁移现象 设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，3rr通电通电4molF : 电极反应电极反应(b)：阴、阳极分别发生：阴、阳极分别发生4mol电子还电子还原原 及氧化反应。及氧化反应。 溶溶 液液 中中(c)：若：若+=3- - 中间区电解质物质中间区电解质物质的量维持不变的量维持

14、不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少3mol离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阳减少阴减少阴减少2. 离子迁移数的定义离子迁移数的定义定义定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该

15、离子的迁移数流之比为该离子的迁移数IIItQQQuuuu- 电迁移率电迁移率(亦称为离子淌度亦称为离子淌度): 电场强度E=1V/m时的运动速度t + + t - = 1uuuQQQIIIt量发生电极反应的物质的质的量阴离子迁出阴极区的物 3.迁移数的测定方法1)Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 通电于电解质溶通电于电解质

16、溶液后，电极附近液后，电极附近溶液浓度的变化溶液浓度的变化是由于在电极上是由于在电极上发生了反应和离发生了反应和离子在溶液中的迁子在溶液中的迁移所引起的。移所引起的。 3.迁移数的测定方法 设以设以Cu为电极来电解为电极来电解CuSO4溶液，溶液，对阴极区进行分析，令：对阴极区进行分析，令： n终了终了：代表电解终了后所取阴极：代表电解终了后所取阴极区内所含正二价铜离子的摩尔数。区内所含正二价铜离子的摩尔数。 n起始起始代表电解起始前所取阴极区代表电解起始前所取阴极区所含有的正二价铜离子的摩尔数。所含有的正二价铜离子的摩尔数。 3.迁移数的测定方法 阴极反应阴极反应Cu2+ +2 eCu有铜沉

17、积到电极上。有铜沉积到电极上。 n电解电解：代表在电极上起反应的：代表在电极上起反应的Cu2+的摩尔数。的摩尔数。 n迁移迁移：代表迁移入阴极区的：代表迁移入阴极区的Cu2+的摩尔数。的摩尔数。 因此有因此有 n 终了终了=n起始起始-n电解电解+n迁移迁移 迁移数的测定方法电解迁移nnT2Cu例：在管中放入浓度为例：在管中放入浓度为0.200m的的CuSO4溶液，以铜溶液，以铜为电极，用为电极，用200毫安的直流电通电约毫安的直流电通电约2-3小时，设小时，设通电后与串联的银电量计的阴极上有通电后与串联的银电量计的阴极上有0.0405克的克的银析出，试验完毕后迁移管的阴极部溶液的重量银析出，

18、试验完毕后迁移管的阴极部溶液的重量为为36.4340克，经分析其中含有克，经分析其中含有Cu为为0.4417克，克，根据这些实验数据求根据这些实验数据求Cu2+的迁移数。的迁移数。 解：解：0.4417 克的克的Cu 相当于：相当于：克的克的CuSO4，式中的，式中的 M CuSO4和和MCu分别代表分别代表CuSO4和和Cu的摩尔质量。的摩尔质量。 迁移数的测定方法1090.155.6356.1594417.04417.04CuCuSOMM 所以通电后阴极部水溶液中水的重量为所以通电后阴极部水溶液中水的重量为（6.434-1.1090）=35.3250克克 假定水分子不随离子而迁移，则在通电

19、前假定水分子不随离子而迁移，则在通电前35.325克水中应含有克水中应含有CuSO4 迁移数的测定方法克1276. 110002000. 03250.354CuSOM 迁移数的测定方法2CuSO4M10901CuSO4)(.)(en终2CuSO4M12761nCuSO4)(.)(e始0.000375)107.88(M0.0405Ag电解n 因此有因此有 n 终了终了=n起始起始-n电解电解+n迁移迁移0.0001420.0003752M1276. 1M1090. 1nnnnCUSO4CUSO4电解始终迁移 迁移数的测定方法电解迁移nnT2Cu379.00.000375000142.0T2Cu

20、在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa2)界面移动法通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2界面移动法设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， c

21、VLH2界面移动法如图所示：玻璃管的面积1.010-5m2，HCl的浓度为10.0mol.m-3,当通以0.01A的电流，历时200秒后界面从aa移到bb移动0.17m,求H+的迁移数。 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 在这个体积范围内， 迁移的数量为， cV L迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 数据代入：数据代入：t H+ =110(0.1710-5)96500/0.01200 = 0.827.4电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率1.电导（electric condutance）电导是电

22、阻的倒数，单位为 或 （西门子）。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl, UIRGIU电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率2.电导率（electrolytic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11mGlkA电导率电导率的物理意义是：电极面积为的物理意义是：电极面积为单位截面积单位截面积，两电极相距，两电极相距单单位长度位长度时的溶液的电导，时的溶液的电导，即单位立方体积时的电导。即单位立方体积时的电导。 电导率也就是电阻率的倒数： 1 lAkR 电导、

23、电导率、摩尔电导率3.摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m ，单位为 。21S mmol)mol11Cmol(cVmm33mc1m体积体积溶液的电导率与其浓度之比电导、电导率、摩尔电导率)mol11Cmol(cVmm33mc1m体积体积 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31m molc3mol m若若C为电解质溶液的摩尔浓度，为电解质溶液的摩尔浓度，单位为单位为 mol.dm-3时时， （1）式变为）式变为（1）310cV

24、mm几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。4.电导的测定电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。 电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRR

25、R31411AC1BCxRGRR RR5.电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkREXAMPLE例例7.3.1 25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.27

26、68 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解解：(1) 电导池常数电导池常数Kcell=l/As= (KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1=22.81m-1cellxKR1解：解： (2) 0.0025 mol/dm3 的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1m(K2SO4)= (K2SO4)/c10-3=(0.06997/0.0025) 10-3 =0.02799 Sm2 mol-1例例6.

27、2 25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。6.电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目

28、变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质的m与c的关系 随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至 以下时，m 与 之间呈线性关系。德国科学家科尔劳施(Kohlrausch)总结的经验式为：30.001mol dmc 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 m 。0c cmm强电解质的 m 与 c

29、的关系弱电解质的 m与c的关系 随着浓度下降,m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与m 不呈线性关系，等稀到一定程度,m 迅速升高，见 的m 与 的关系曲线。cc3CH COOH弱电解质的 m 不能用外推法得到。科尔劳施根据大量实验事实。科尔劳施根据大量实验事实。电解质电解质 m m S m2 mol-1KClLiCl0.0149860.01150334.8 10-4KClO4LiClO40.0140040.01059835.1 10-4KNO3LiNO30.014500.0110134.9 10-4HClHNO30.0426160.042134.90 10-4KClKNO30.0149

30、860.0144964.90 10-4LiClLiNO30.0115030.011014.90 10-47. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率表中表中 一些强电解质的无限稀释摩尔电导率一些强电解质的无限稀释摩尔电导率 m (298.15K)离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)科尔劳施离子独立运动定律科尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,m,mm 凡在一定的温度和一定的溶剂中，只要是极稀溶液，同一种离子的 摩尔电导率都是同

31、一值。而不论另一种离子是何种离子。 书中(P311)表7.3.2列出了一些离子在无限稀释水溶液中的离子摩尔电导率。离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率无限稀释时正负离子的摩尔电导率与无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。温度和离子本性。)Ac()H()HAc(+m 从而解决了弱电解质的m 的计算的计算)NaCl()NaAc()HCl( mmm)Cl()Cl()( -+H )Na()Na( )A( +C 离子独立移动定律已知HCl，NaCl，C2H5COONa的 分别为4261610

32、3 ，12665103 ， 859103 (Sm2mol1)。试计算 (C2H5COOH)。m m 解：NaCl COONaHC HCl COOHHC m52mm52m=(42.616+8.592-12.665)103Sm2mol1 =38.543103Sm2mol1 在25时，已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为 512.88104Sm2 mol1，277.99104S m2 mol1，149.75104 S m2 mol1，试计算25时NH3H2O溶液的无限稀释摩尔电导率 。m molmS267.195 molmS.21149.75 BaCl (OH)

33、Ba ClNH OHNH 2m2m4m23m12412410109927721885122121解：解：7.5电导测定的一些应用电导测定的一些应用1. 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导

34、水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO2.弱电解质电离度和电离常数的测定弱电解质电离度和电离常数的测定 电离度电离度和摩尔电导率有这样的关系：和摩尔电导率有这样的关系： mm 这个式子我们不作推导，但是我们可以这样来这个式子我们不作推导，但是我们可以这样来理解：理解： 电导测定的一些应用 电离度是随着浓度的减小而增大，无限电离度是随着浓度的减小而增大，无限稀释时则所有的溶质分子全部都电离，电离度稀释时则所有的溶质分子全部都电离，电离度。这时一摩尔电解质内所含有的全部的离。这时一摩尔电解质内所含有的全部的离子都参与了导电，相应

35、的摩尔电导为子都参与了导电，相应的摩尔电导为m。 而当溶液具有较大的浓度时摩尔电导而当溶液具有较大的浓度时摩尔电导降低了，变为降低了，变为m ，而这个时候的电离度为，而这个时候的电离度为，因此可以认为此值就是，因此可以认为此值就是=m/m，部，部分电离占全部电离的分数就是离解度。分电离占全部电离的分数就是离解度。电导测定的一些应用弱电解质醋酸弱电解质醋酸，电解平衡时 C (1-) C C其电离方程式：其电离方程式：电导测定的一些应用ACHHAC电解平衡常数 1ccK2c将mm代入可得 mmm2mmmm2mccccK这样可以通过m和m 求得电离常数例题：把浓度为15.81mol. m-3的醋酸溶

36、液注入电导池，已知电导池常数Kcell是13.7 m-1， 此时测得电阻为655 。运用表中的数据计算醋酸的m ，以及求出 在给定的条件下醋酸的电离度和离解常数Kc。解：12cellxmS10092. 26557 .13KR11232mmolmS1032. 181.1510092. 2c122124molmS1091.3molmS10)9.4082.349()()()(AcHHAc+m223mm1038. 31091. 31032. 152222c1087.11038.311038.3181.151ccK醋酸的电离度：醋酸的离解常数：3.微溶性盐溶液溶解度的测定BaSO4， AgCl等微溶性盐

37、在水中的溶解度很小，不易用化学的方法直接分析测定，但是可以利用电导测定的方法来解决。步骤可以用一已知预先测定了电导率（H2O）的极纯的水，配制成待测微溶盐的饱和溶液，然后测定此溶液的电导率（溶液）而这个测出值则是盐和水的比电导之和应有：电导测定的一些应用2()()(H O)难溶盐溶液 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。 因微溶盐溶液溶解度很小， 即使是饱和的溶液而溶液浓度也都是很低的，而（盐）可以认为是m（盐）上式为 因此m可以直接通过查表而得到。 则这里Cm就是饱和的溶液中的微溶盐的摩尔浓度亦即溶解度。 mmc)(盐mmc)(盐电导测定的一些应用 例题：在298K时测量Ba

38、SO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为4.2010-4Sm-1。已知在该温度下水的电导率为1.0510-4Sm-1，试计算BaSO4在该温度下的溶解度。 解：1-4-4-24mS103101.05-4.20OHBaSO15.溶液12mol434. 18 .7964.63)21()21()21()21(22-4-424m4mmS1010SOBaBaSO BaSO3-2-22-1-4-4m44mm10mS10mS103BaSO BaSOBaSOmol197.2mol434.115.)21()21(c1m)(mc；盐 由于溶液极稀，溶液的密度近似等于溶剂水的密度为1103kg m-3

39、1-2-3-2-4mk10m10BaSOgmol197.2mol197.2)21(c时的溶解度为：在所以，的摩尔质量为已知Kmolg298BaSOk233. 021BaSO2141 -4量所得的商。固体的质量除以溶剂质解溶解度无量纲，它是溶溶解度46-1-2-1-4m4BaSO10k10k0BaSOBaSO56. 2gmol197. 2molg233.21)21()21(Mc电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：电导测定的一

40、些应用电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc电导测定的一些应用3.用KCl 标准溶液滴定AgNO34.用NHNH3 3H H2 2O O滴定HAc7.6电解质的平均活度和平均活度系数1.电解质的活度我们电化学里的第一部分主要介绍的是电解质溶液任意一强电解质M+A-在水中电离zzAvMAvM2433423SO2AlSOAl例如： 强电解质溶于水后完全电离成正负离子，离子间存在着静电引力，即使是很稀的溶液这种作用也是存在的。由于这种相互作用的存在，强电解质即使是在很稀的溶液也是非理想的。 在解决电解质溶液问题时必须考虑电解质溶液的非理想性，路易斯提出了活度及活度

41、系数的概念来解决强电解质的非理想性的问题。 具体的说就是用活度代浓度，活度可以认为是有效浓度，或校正浓度，活度和浓度之间的关系很简单： 电解质的平均活度和平均活度系数 或 电解质的平均活度和平均活度系数 r是活度系数, m为质量摩尔浓度对正离子 m mra对负离子 mmrammraccra活度和浓度之间的关系很简单： 某一电解质电离为 ：2电解质的平均活度、平均活度系数zzvvAvMvAM对于电解质其化学位为 aRTln正离子的化学位为： aRT ln负离子的化学位为： aRTln(1)电解质的平均活度、平均活度系数而整个电解质溶液的化学位而整个电解质溶液的化学位，应是离子化学位，应是离子化学

42、位之和：之和：) 2(lnlnln)ln()ln(vvaaRTvvaRTvaRTvvvaRTvaRTvvvvvvvaaavv）式比较与（ 1aRTln(1) 此式即电解质的活度与正、负离子活度的关系 如果我们知道了a+和a-即正、负离子的活度，那么电解质的活度即可以从上式中求出。但是遗憾的是：由于溶液总是为电中性的，不可能将正离子和负离子分开制成正离子和负离子的溶液。为了解决这样的问题人们提出了电解质的平均活度，平均活度系数r，平均质量摩尔浓度m的概念。电解质的平均活度、平均活度系数vavaavv 此式即电解质的活度与正、负离子活度的关系 如果我们知道了a+和a-即正、负离子的活度，那么电解质

43、的活度即可以从上式中求出。但是遗憾的是：由于溶液总是为电中性的，不可能将正离子和负离子分开制成正离子和负离子的溶液。为了解决这样的问题人们提出了电解质的平均活度，平均活度系数r，平均质量摩尔浓度m的概念。电解质的平均活度、平均活度系数vavaavv电解质的平均活度和平均活度系数定义： vvvaaa1defvvvmmm1defvvv1def mmaavvavaa1vavaa平均活度和平均活度系数从电解质的 求Bmm1()mm m1BB () () mmBB mmmm1_B() m平均活度和平均活度系数电解质的平均活度和平均活度系数Bmm对1-1价电解质22221111 11-ClHmmaammm

44、mammmmmmmmmmmHClzAvzMAvMvvv对对2-1价或价或1-2价电解质（价电解质（H2SO4或或CaCl2）电解质的平均活度、平均活度系数 4 4 4 4 42.122-24SOH24233333131313131121mmmmmmaammmmammmmmmmmmmmSOHzAvzMAvMvvv电解质的平均活度、平均活度系数 108 108 108 108 108323232243SO32Al34SO2Al55555151515151321mmmmmmaammmmammmmmmmmmmmzAvzMAvMvvv对对2-3价电解质价电解质 Al2(SO4)33强电解质平均活度系数与

45、浓度的关系 强电解质平均活度系数r的大小，现在很多单一溶液，不同的浓度下离子平均活度系数r已经能通过实验测定，我们书中（P315表7.4.1）给出了数据。表表1 11 1- -1 1 2 25 5时时某某些些电电解解质质水水溶溶液液中中的的离离子子平平均均活活度度因因子子b/(molkg-1)HClKClCaCl2LaCl3H2SO4In2(SO4)30.0010.0050.010.050.100.501.002.000.9660.9300.9060.8330.7980.7690.8111.0110.9660.9270.9020.8160.7700.6520.6070.5770.8880.79

46、80.7320.5840.5240.5100.725-0.8530.7150.6370.4170.3560.3030.5830.954-0.6430.5450.3410.2660.1550.1310.125-0.160.110.0350.0250.014-我们看KCl的数据，即使是在0.01m这样稀的浓度下KCl的 r =0. 902约0.90，也就是说此时的KCl的有效离子浓度只是实际离子浓度的90%即有10%的（-）偏差。当浓度为0.1m 时，r=0.769约等于0.77，偏差已达23%这很好的说明了电解质溶液是很不理想的。强电解质平均活度系数与浓度的关系 电解质溶液的不理想程度这样大，主

47、要是因为离子间的作用力主要是静电作用力，是“长程力”（比起范氏力）。虽然是稀溶液但是已经很不理想了。除非是很稀的情况，才能认为电解质溶液是理想的。德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律 1923年德拜-许克尔提出：假设在浓度较稀时电解质完全电离，以离子形式存在，其中引起溶液不理想的因素，只是离子间静电作用力。 用数学方法推导出了求得电解质平均活度系数r与离子强度I的经验公式：IArlg德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律 i，在，在25C时，水溶液中时，水溶液中A=0.509|Z+Z-|，Z+和和Z-分别为正、负离子的电荷数分别为正、负离子的电荷数 ii,I为离子强度，这个概念我想在

48、无机化学中大概为离子强度，这个概念我想在无机化学中大概已讲过。已讲过。 离子强度离子强度 等于：等于： 式中式中mB 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。乘上电离度。 I 的单位与的单位与 m 的单位相同。的单位相同。2BBB12Im zIArlg德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律 我们通过几个例子来说明：我们通过几个例子来说明： a) 溶液中只存在一种溶液中只存在一种1-1价的电解质如价的电解质如 NaNO3其浓度为其浓度为m 则：则：离子强度就是浓度离子强度就是浓度121zzmmmI2BBB12Imzb） 该电解质若为1-2价的，如Mg(

49、NO3)2或CaCl2等 则 1-2价电解质浓度和电荷的作用相当于1-1价电解质的3倍mmmzmzmI312221212222 德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律c)对于存在多种电解质的溶液 如：233001. 001. 0NOmMgmNaNO mmmmZmZmZmINONOMgMgNaNa013. 01012. 02001. 0101. 0212122223322224.德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律 iii,对于德拜对于德拜-休克尔极限公式它适用于强电解休克尔极限公式它适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。（一般在系。（一般在0.1m以下）在这个范围