第三章固相法3.3

1、3.3 3.3 固相法制备纳米微粒固相法制备纳米微粒热分解法热分解法固相反应法固相反应法机械制粉法（高能球磨法）机械制粉法（高能球磨法）3.3.1 3.3.1 热分解法热分解法3.3.2 3.3.2 固相反应法固相反应法3.3.3 3.3.3 机械制粉法机械制粉法8 机械研磨机械研磨8 气流研磨气流研磨机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。使材料分裂产生新的界面。一、一、 机械研磨法机械研磨法 能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研磨、辊轧等，其

2、中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是研磨、辊轧等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。用于物料破碎及粗粉制备的。 物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。为机械力化学。研磨的理论基础研磨的理论基础 机械力化学机械力化学粉碎作用力的作用形式粉碎作用力的作用形式 颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态

3、结构或重结晶形成非晶态结构或重结晶 颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质质 在局部受反复应力作用区域产生化学反应，在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质，释放出如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。料中化学组成变化。球磨制粉包括四个基本要素：球磨制粉包括四个基本要素：球磨筒球磨筒磨球磨球研磨物料研磨物料研磨介质研磨介质球磨制粉球磨制粉原理原理 利用球磨的转动或振动，使

4、硬球对原料进利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程压合、碾碎、再压合的反复过程( (冷焊粉碎冷焊粉碎冷焊的反复进行冷焊的反复进行) )，最后获得组织和成分分布均，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。匀的合金粉末。 在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产

5、生正向冲击力、侧向球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂程较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为，不论何种性质的研磨物料，提高球和冷焊等行为，不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。磨效率的基本原则是一致的。1.1.动能准则：动能准则：提高磨球的动能提高

6、磨球的动能2.2.碰撞几率准则：碰撞几率准则：提高磨球的有效碰撞几率提高磨球的有效碰撞几率球磨制粉的基本原则球磨制粉的基本原则滚筒式行星式振动式搅动式球磨制粉的基本方式球磨制粉的基本方式转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；转速达一临界值转速达一临界值V V临临1 1时，磨球开始抛落下来，形成了时，磨球开始抛落下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞；球与筒及球与球间的碰撞；转速增

7、加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速磨作用停止，这个转速被称为临界转速V V临临2 2。)/(4 .422分转临界DVD是磨筒的直径是磨筒的直径滚筒球磨的转速应有一个限定条件V临1 V 实际 V临2限定条件实际上与这一动能准则相悖，因限定条件实际上与这一动能准则相悖，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。为了此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。为了克服这个不足，人们又进一步开发了新的克服这个不足，人们又进一步开发了新的球磨方法。球磨方法

8、。横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增滚筒球磨那样有临界转速

9、的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。合了提高机械球磨效率的两个基本准则。气流研磨法气流研磨法 通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料

10、的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。纯度一般比机械研磨法的要高。1.1.动能准则：动能准则：提高粉末颗粒的动能提高粉末颗粒的动能2.2.碰撞几率准则：碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率提高粉末颗粒的碰撞几率气流研磨制粉的基本原则气流研磨制粉的基本原则由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高由于粉末颗粒的运动是从流态气体

11、中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现两种办法来实现提高气体的入口压力提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速气流研磨三种类型：气流研磨三种类型：旋涡研磨旋涡研磨冷流冲击冷流冲击流态化床气流磨流态化床气流磨加速效应：加速后的气体可超过音速；冷却效应：气粉混合物的温度能降到零度以下。这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。夹带有粉料的高压气流通过一个称为拉瓦尔管型硬质合金喷

12、嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀；由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料；粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，因此粉末杂质含量少；针对不同的性质的粉末，可使用空气、N2、Ar等惰性气体。流态化床气流磨的特点流态化床气流磨的特点：高能球磨材料研发中的理论研究高能球磨材料研发中的理论研究 超饱和固溶 非晶化机理 固态反应 机械力活化 球磨过程中温度效应 1 1、超饱和固溶、超饱和固溶 高能球磨不但可制备固溶体而且可制备过饱和固溶体高能球磨不但可制备固溶体而且可制备过饱和固溶体。 高能球磨形成固溶体最早是高能球磨

13、形成固溶体最早是BenjaminBenjamin为证实该工艺可导致原为证实该工艺可导致原子尺度化合而对互溶的子尺度化合而对互溶的Ni-CrNi-Cr固溶体系研究的结果，证明高能固溶体系研究的结果，证明高能球磨制备的球磨制备的Ni-CrNi-Cr固溶体和一般铸锭冶金所得的固溶体和一般铸锭冶金所得的Ni-CrNi-Cr固溶体固溶体具有相同的磁性能，而后具有相同的磁性能，而后, ,对半导体对半导体Ge-SiGe-Si体系的研究同样证体系的研究同样证实了高能球磨可导致组元互溶形成固溶体。对于非平衡工艺，实了高能球磨可导致组元互溶形成固溶体。对于非平衡工艺，如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球

14、磨这一如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球磨这一室温非平衡过程同样有此效果。对于组元间混合热为正的或室温非平衡过程同样有此效果。对于组元间混合热为正的或熔点、比重差大的体系熔点、比重差大的体系( (也称难互溶体系也称难互溶体系) )，难于用常规方法，难于用常规方法形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的制备工艺很有必要。制备工艺很有必要。Ni-Ti体系的超饱和固溶 对于高能球磨形成过饱对于高能球磨形成过饱固溶体现象在研究高能球磨非固溶体现象在研究高能球磨非晶化时已注意到，而且也有较晶化时已注意到，而且也有较多的文献报道，

15、但对其进行较多的文献报道，但对其进行较系统的研究则是近期之事。系统的研究则是近期之事。SchwarzSchwarz等人在研磨等人在研磨Ni-TiNi-Ti时得时得到了含到了含2828at%Tiat%Ti的的NiNi的固溶体，的固溶体，而而TiTi在在NiNi中的平衡固溶度仅有中的平衡固溶度仅有百分之几。体系混合热均为负百分之几。体系混合热均为负值，可以用自由能成分曲线值，可以用自由能成分曲线来解释。来解释。 对于混合热为正的体系，高能球磨亦可形成过对于混合热为正的体系，高能球磨亦可形成过饱和固溶体。饱和固溶体。ShinguShingu等人报导了等人报导了Ag-59at%FeAg-59at%Fe

16、、Cu-Cu-30at%Fe30at%Fe高能球磨均形成单一面心立方结构，后来高能球磨均形成单一面心立方结构，后来ChenishiChenishi等人用电子衍射和等人用电子衍射和MossbauerMossbauer试验进一步试验进一步证实，研磨后所获得的是原子尺度互溶的单一面心证实，研磨后所获得的是原子尺度互溶的单一面心立方结构立方结构 ，但未给予充分解释，只是说明研磨促，但未给予充分解释，只是说明研磨促使互溶。对于液态不互溶体系，如使互溶。对于液态不互溶体系，如Cu-TaCu-Ta、Cu-WCu-W也也用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体，但对用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体，但对于

17、其转变机制尚不清楚。于其转变机制尚不清楚。SuiSui等研磨等研磨Al-CoAl-Co二元系时二元系时发现发现Al-CoAl-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出金属间化合物固溶度明显扩大，并提出了过饱和固溶体的晶界溶解机制了过饱和固溶体的晶界溶解机制( (图图1-6)1-6)，认为研，认为研磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由能，另一方面在能，另一方面在X X衍射及电子衍射中这类原子丧失衍射及电子衍射中这类原子丧失了结构特征。了结构特征。 对于高能球磨

18、合成过饱和固溶体的形成机制，看来除了热力学因素外，高能球磨时体系转变的动力学因素更为重要。由于它也是高能球磨固态合成反应过程的第一步，因此对其深入了解将有助于理解合成非晶及金属间化合物的机制。 2 2、非晶化机理、非晶化机理 高能球磨合成非晶态合金的研究是八十年代的研究热点，也是该工艺再度受到重视的原因之一。 首先和快淬法不同，该工艺制备的非晶成分范围较宽而且连续变化(图1-4)，有利于改善非晶合金的电学、热学等性能，其次，一些用急冷法难以得到的非晶合金，如液态下不互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高能球磨工艺获得，而且除金属金属型合金外，还可制备金属非金属型，并且已经发展到两个组元以

19、上金属与类金属、乃至纯元素的非晶合金。此外高能球磨制备的非晶粉末，经过低温高压成型后，可制备大块非晶合金材料；更为有利的是高能球磨设备简单，易于工业化生产，得到的非晶粉末易于成形，为生产大块非晶材料提供了一条新途径。Mechanical alloying MARapid quenching-RQ机械研磨非晶化的局部熔池激冷观点机械研磨非晶化的局部熔池激冷观点 认为在球磨时粉末受到磨球的高速撞击和摩擦，粉末粒子会发生局部熔化，与粉认为在球磨时粉末受到磨球的高速撞击和摩擦，粉末粒子会发生局部熔化，与粉末熔池相比，磨球的温度低且体积巨大，熔池又被球体快速激冷导致非晶化末熔池相比，磨球的温度低且体积巨

20、大，熔池又被球体快速激冷导致非晶化SchwarzSchwarz、EckertEckert等人的计算均否定了发生熔化的可能性。更重要的是高能球磨与快淬法形成非等人的计算均否定了发生熔化的可能性。更重要的是高能球磨与快淬法形成非晶的成分区间也有很大的差别，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球晶的成分区间也有很大的差别，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球磨则在稳定化合物附近更易形成非晶磨则在稳定化合物附近更易形成非晶( (参见图参见图1-4)1-4)。 金属多层中固态非晶化金属多层中固态非晶化( (Solid-State Amorphization Solid-State Am

21、orphization Reaction)Reaction)的准则的准则 (1)(1)系统具有很大的负混合热；系统具有很大的负混合热；(2)(2)系统为一不对称的扩散偶系统为一不对称的扩散偶( (即组元间具有异常即组元间具有异常快的扩散现象或组元间的原了半径差值较大，通常大于快的扩散现象或组元间的原了半径差值较大，通常大于10%) (1)10%) (1)可认为是非晶化的热可认为是非晶化的热力学条件，终态的非晶相比起始态的元素混合物具有更低的自由能；而力学条件，终态的非晶相比起始态的元素混合物具有更低的自由能；而(2)(2)则被认为则被认为是非晶化反应的动力学条件，使组元间通过扩散形成非晶相而不

22、是能量更低的金属间是非晶化反应的动力学条件，使组元间通过扩散形成非晶相而不是能量更低的金属间化合物。高能球磨过程中，两种金属粉末也能逐渐形成不同金属相互叠合的层状组织，化合物。高能球磨过程中，两种金属粉末也能逐渐形成不同金属相互叠合的层状组织，可按上述固态反应机制，根据体系的介稳相的自由能成分曲线来予测非晶形成趋势可按上述固态反应机制，根据体系的介稳相的自由能成分曲线来予测非晶形成趋势及成分范围。非晶态及成分范围。非晶态按过冷液态规则溶液处理，其混合热按按过冷液态规则溶液处理，其混合热按MiedemaMiedema模型进行计算。模型进行计算。研磨过程中造成粉末的严重变形，由此而产生的晶体缺陷将

23、对高能球磨过程中晶态到研磨过程中造成粉末的严重变形，由此而产生的晶体缺陷将对高能球磨过程中晶态到非晶态转变的热力学和动力学产生影响。非晶态转变的热力学和动力学产生影响。 事实上，有些合金通过扩散偶无法得到非晶，通过高能球磨却得到了。其中有事实上，有些合金通过扩散偶无法得到非晶，通过高能球磨却得到了。其中有NbNb5050AlAl5050、NbNb7575GeGe2525，NbNb7575GeGe2525在研磨时首先形成在研磨时首先形成A15A15结构的结构的NbNb3 3GeGe化合物，继续研磨才转变为非晶。化合物，继续研磨才转变为非晶。JangJang和和KochKoch研磨单一研磨单一Ni

24、Ni3 3AlAl金属间化合物时也得到了非晶，随研磨进行，从微观上经历金属间化合物时也得到了非晶，随研磨进行，从微观上经历了从了从L12fccL12fcc非晶态的转变过程，他们认为研磨过程中引入的缺陷，特别是界面在非晶态的转变过程，他们认为研磨过程中引入的缺陷，特别是界面在晶体向非晶转变过程起了重要作用。在晶体向非晶转变过程起了重要作用。在NbNb3 3SnSn中也发现了这种现象，研磨过程中正电子中也发现了这种现象，研磨过程中正电子寿命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他们认为，粉末在研磨时首先形成位错胞结寿命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他们认为，粉末在研磨时首先形成位错胞结构，而后是纳米晶

25、结构的产生和细化，最后形成非晶。构，而后是纳米晶结构的产生和细化，最后形成非晶。 对于具有负的混合热体系，研磨对于具有负的混合热体系，研磨过程中非晶合成反应可用图过程中非晶合成反应可用图1-71-7定性说明。定性说明。 A A、B B代表纯组元，也可代表两种代表纯组元，也可代表两种化合物。当原始状态为混合物时，化合物。当原始状态为混合物时，研磨从研磨从1 12 2，这即第一种途径，这即第一种途径(MA)(MA)，化学组成发生变化；而原，化学组成发生变化；而原始状态为单一金属间化合物时，始状态为单一金属间化合物时，研磨从研磨从3 32 2，即第二种途径，即第二种途径( (MG)MG)，化学组成不

26、变化。化学组成不变化。 具有零混合热及正混合热的合金具有零混合热及正混合热的合金 系，通过高能球磨也得到了非晶，系，通过高能球磨也得到了非晶，而且许多体系中非晶的成分范围而且许多体系中非晶的成分范围比按固态反应非晶化机制预计的比按固态反应非晶化机制预计的要宽。要宽。 仅用该机制不能完满地解释研磨仅用该机制不能完满地解释研磨过程中非晶的形成，必须考虑研过程中非晶的形成，必须考虑研磨过程中存在缺陷的作用磨过程中存在缺陷的作用5454。3 3、固态反应固态反应 （一）固态合成反应（一）固态合成反应 合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同于反应

27、组元的新产物的反应。依据反应的不同结果于反应组元的新产物的反应。依据反应的不同结果, ,有合成固有合成固溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用提供了新的开发途径。提供了新的开发途径。 DavisDavis等报道了脆性的等报道了脆性的MnMn-50at%Bi-50at%Bi经经8hr8hr研磨后形成了金属间研磨后形成了金属间化合物化合物MnBiMnBi，分析了在，分析了在SPEXSPEX球磨机中球磨温升程度球磨机中球磨温升程度(

28、T350K)(T1800K)(Tad1800K)，同时由于研磨过程中粉末反复焊合及断裂，同时由于研磨过程中粉末反复焊合及断裂，导致晶粒细化及引入大量缺陷，使体系反应所需的温度下降，因导致晶粒细化及引入大量缺陷，使体系反应所需的温度下降，因此在低温下研磨，还原反应得以实现。用其它几种金属作为还原此在低温下研磨，还原反应得以实现。用其它几种金属作为还原剂与氧化物或氯化物一起研磨也发生了类似的还原反应。剂与氧化物或氯化物一起研磨也发生了类似的还原反应。 表 1-1 利用高能球磨进行的固态还原反应 还原反应 H0 (KJ/mol) Tad (K) CuO+CaCu+CaO 475 4716 2CuO+

29、TiCu+TiO2 633 4175 CuO+NiCu+NiO 83 1288 4CuO+3Fe4Cu+Fe3O4 502 1668 3CuO+2Al3Cu+Al2O3 1197 5151 2ZnO+Ti2Zn+TiO2 249 1982 ZnO+CaZn+CaO 283 2242 TiCl4+2MgTi+2MgO 447 - 3V2O5+10Al6V+5Al2O3 3653 4037 CdO+CaCd+CaO - 3678 ZrCl4+2MgZr+2MgCl 293 - SmCl3+3NaSm+NaCl 202 - 2CuO+Si2Cu+SiO2 548.93 3994 CuO/Si还原对的

30、高能球磨 采用高能球磨工艺进行固态还原反应，可以直接利用活性金属还原金属氧化物或氯化物，还原出纯金属。与常规的金属粉末处理工艺相比，不需通过中间合金过程，并且这种工艺可以制备传统工艺不能得到的活性金属及合金，如稀有金属，为制造纯金属粉末开辟了一个新方向，在国内当时尚无这方面的研究报道。选择还未见有报导的CuO/Si还原对，使用搅拌式高能球磨机，进行高能球磨固态还原反应的初步研究，探索其反应可能性、反应条件及反应进程，研究搅拌球磨工艺参数对其影响，探讨其反应机制。 高能球磨能够在室温实现固态Si还原CuO反应，并得到纳米级的Cu和SiO2的金属基复合材料。还原反应的进行有赖于高能球磨的工艺条件。

31、研究结果表明，在大的球料比下可使还原反应在高能球磨过程中完成；小的球料比下，还原反应将不彻底，而且即使将其在较高的温度下进行热处理也不能促使其彻底地完全还原，说明球磨过程中的固态还原反应不同与高温热激活下的固态还原反应，球磨过程中缺陷增加导致体系能量升高是反应发生的主要原因。 高能球磨固态还原反应研究意义 对高能球磨固态还原反应的研究，使人们全面地认识到高能球磨是一个反应激活过程，从而继合成非晶后再次拓宽了人们对高能球磨工艺的开发范围，更明确提出了反应球磨(RBM)这类新概念。为用其制备新材料打开了新思路。 高能球磨确实可以激发室温固态反应。无论是对合成过饱和固溶体、非晶态及金属间化合物，还是

32、对还原反应都有促使其在室温下发生的作用，这其中必有共同之处。在反应的热力学条件具备时，高能球磨则为其提供了充分的动力学条件，粉末晶粒在研磨时细化，使界面的作用更显著，可能是重要因素，同时其它微观缺陷的增多及碰撞时的温升，都对反应的进行有促进作用。甚至在热力学条件不具备时，由于研磨造成的体系能量升高，一般条件下难以产生的非平衡态也可形成，但这方面的研究则更显薄弱，更多的研究则侧重于合成新材料。毕竟高能球磨固态反应突破了平衡相图对材料开发的限制，加之除合成反应外，高能球磨还可进行还原反应，使材料制备的灵活性大大增加。 （三）固态复合反应 将固态合成和固态还原反应相结合进行固态复合反应的研究，这不仅

33、具有理论上的意义，而且可进一步分析固态反应中复合反应、合成反应、还原反应之间的异同，从而为制备原位形成强化相的复合材料将开辟新的途径。在高能球磨Al-Cu固态合成反应及CuO/Si固态还原反应的研究基础上，提出了Al/CuO固态复合反应的研究Al/CuO发生固态复合反应。随Al含量增加，反应产物依次为纳米晶的Cu和Al2O3、Cu9Al4和Al2O3、CuAl2和Al2O3及Al(Cu)固溶体和Al2O3复合颗粒。研究发现，和单纯的高能球磨固态合成反应不同，高能球磨复合反应中，由于还原反应产物的高的活性，使得同时可发生合成反应，合成反应的产物可接近平衡态的结果。固态复合反应过程呈现反应温区低且

34、宽的固态扩散反应为主的特征。4、机械力活化 球磨是制备活性固体的有效方法之一 。球磨的细化作用曾被广泛地进行了研究，但对球磨的机械力化学效应则研究不多。高能球磨的活化过程是合成材料的基础，对于揭示机械力活化合成的机理有重要作用。 在高能球磨过程中，不仅会发生粉末的细化，而且粉末内部产生复杂的结构变化，如产生显微应变、非晶化等。表述机械力化学效应的参数很多，常用的几种，如晶粒尺寸、显微应变、有效温度系数等，并用溶解方法间接反映高能球磨产生的活化效应。有人系统地研究了高能球磨后氧化铝的细化过程和产生的机械力化学效应。 结晶度好的氧化铝只微量溶解于稀酸中，而当氧化铝球磨活化后，在酸中溶解量就会大大提

35、高。用溶解的方法可以反映出固体的活性。经球磨后，氧化铝在盐酸中溶解活化能由18kJ/mol降低到4kJ/mol。 球磨过程中机械力化学效应因子的变化规律是：晶粒细化与显微应变的增加同步进行，随着时间延长，晶粒细化和显微应变增加速度减慢，均匀晶格变形饱和，而有效温度系数（结构无序化）增加。 这些结论在高能球磨碳热还原新工艺制备低成本超细AlN陶瓷中得到充分应用。 0246304050 3 0 4 5 6 0 溶 解 Al 2 O 3 量 / %t / h012340.00.51.01.52.02.53.0 6 0 4 5 3 0 溶 解 Al 2 O 3 量 / %t / h a球磨后溶解 b

36、原始氧化铝溶解氧化铝在盐酸中的溶解 5、球磨过程中温度效应 对于高能球磨过程中的固态反应进程，除组元细化导致反应扩散距离缩短及缺陷增多使体系的能量升高的影响外，尚有一个重要的因素就是球磨过程中粉末的温升。 对于高能球磨过程中粉末温升程度，在研究高能球磨非晶化机制中曾予以考虑。早期的观点认为，粉末与磨球碰撞时的严重塑性变形引起粉末的局部温度升高导致表面薄层熔化，而其后的冷却引起快速凝固。这一机制现已被大多数研究者所否定。一个主要的依据是，高能球磨所得到的非晶合金的成分范围与快速凝固所得到非晶合金的成分范围不同。 由于测定碰撞瞬间粉末的温升很困难，一般有两种方法用来估计研磨粉末的温升程度。一种是采

37、用近似的模型计算，如Schang和Koch对Spex振动磨中粉末温升的估算；另一种是检验研磨粉末的最终组织来判断粉末球磨过程中的温升，如Davis用Fe-1.2at%C合金研磨组织判断球磨过程中粉末温度的上限在265-280之间。间接估算粉末研磨时，其温度不会达到很高而导致粉末熔化，粉末温升仅在100300K的中等范围以内。 上述粉末温升仅考虑由于粉末吸收球磨时的球间碰撞能量而引起，均未考虑粉末发生固态反应放热时造成的粉末温升作用。对于有很大的放热效应的还原反应，高能球磨固态反应过程中将有明显的放热效应，可用来判断固态反应的进程，而对一般的合金化(形成固溶体、非晶化、形成金属间化合物)，固态反

38、应的热效应则较小。 将间接测量和模型计算结合起来，建立粉末碰撞温升和工艺条件的关系，并通过组织结构分析予以证实，从而为探索高能球磨固态反应机制奠定一定的基础。 图6-15为不同工艺条件下实测的磨筒平衡温度与理论计算平衡温度对比图。可见用本章基本理论模型进行计算，所得到的结果和实测结果基本吻合，而且变化趋势一致 。 由该模型计算，在最强球磨强度下，粉末的碰撞温升小于125K，即粉末实际碰撞时，理论上能达到的最高温度低于160。这也和对Al-Cu固态合成反应和Al/CuO固态反应的DSC-X衍射联合分析的结果一致。若粉末温度高于160，则在研磨过程中应有中间产物产生，这和实际结果不相符，再次表明该

39、模型是适合实际情况的，可用该模型进行粉末温升的估算。 高能球磨为固态反应在较低温度(室温)下进行创造了有利的热力学与动力学条件。由于高能球磨工艺的多样化，同一合金体系，对于不同的研究者往往得到不同的结果，这显然和不同的工艺条件有关。 四、机械合金化结构材料开发 弥散强化高温合金弥散强化高温合金 高能球磨技术最初主要用于制备氧化物弥散强化(ODS)的Ni基高温合金。美国INCO公司MA754(Ni-20Cr-0.6Y2O3)已用于F18战斗机的叶片及板带。 MA6000 、MA956(Fe-20Cr-0.5 Y2O3)在腐蚀气氛下使用温度可以超过1300,它除具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能，同时还

40、具有良好的加工性能 。铝基合金铝基合金 Al基合金是航空工业上普遍使用的轻金属高比强合金。航空工业需要的新型Al基合金通常的添加元素是Li和Mg,但加入元素量超过固溶度后将可能出现应力腐蚀。高能球磨时造成的强制过饱和固溶可避免此缺陷。美国INCO公司研制的AL-905XL合金(Al-4%Mg-1.3%Li-1.1%C-0.4%O)与航空工业通常使用的7075T73(美国牌号)相比，无需时效处理，刚度提高10%，而重量下降8%，韧性提高15%，已被开发用于飞机、导弹的结构件。常规的Al-Mg合金虽具有高的抗腐蚀性，但强度低。采用高能球磨技术可同时获得高强度及高抗蚀性。 钛基合金钛基合金 在飞行器

41、的制造中一直追求轻质结构材料，一种重要的途径是使Ti与碱金属或碱土金属合金化，如Ti与Mg和Li的合金化，形成钛基合金，显著降低了合金的比重。由于这些金属的沸点还不及钛的熔点，很难由熔炼途径制取，而高能球磨是制造这类合金的有效途径。已有的研究表明，高能球磨可制得纳米晶的Ti基合金，文献报导的高能球磨纳米晶Ti基合金，对其性能还未见有报导，这是一个有待开发的广阔领域。 梯度功能结构材料梯度功能结构材料 为了缓和热应力，采用组分连续变化结构，获得无明显界面结构的物性连续变化的复合材料，用于航天飞机头部、发动机入气口等一些高温差部位，代替常用的热障涂层和金属/陶瓷粘结材料。日本学者木村博提出了一种制

42、作梯度功能材料的新方法高能球磨/等离子体烧结法。先用高能球磨制备出高质量的TiAl非晶粉末，再在一定的外加应力和温度梯度下，将FSZ(Fully Stablized ZrO2)和TiAl非晶粉末进行等离子体烧结。由于在非晶TiAl基体中良好的粘性流动，烧结体完全致密，最大硬度(25%FSZ/TiAl处)达1016Hv。 金属间化合物金属间化合物 金属间化合物的缺点是室温塑性过低，使其应用受到限制。晶粒细化是提高任何金属间化合物塑性的有效方法。利用高能球磨制备金属间化合物，使其具有超细组织，甚至达纳米晶，可望克服室温塑性差，改善室温加工性能。在极细的晶粒下，某些金属间化合物可以超塑性成型，当要求

43、高温强度时，可在成型后通过热处理使晶粒长大。 Al-Ti系合金在航空航天领域有着广泛的应用，它的纯组元熔点相差很大，用高能球磨制备比熔炼法更优越。最近德国学者则针对TiAl金属间化合物的实用目标，采用高能球磨和热等静压研制了完全致密的TiAl金属间化合物。F.H.Fores在一综述性文献中指出，已有通过高能球磨技术使TiAl合金试样的室温延性达5%。高能球磨为TiAl性能的改善提供了一个新的途径。可见，应用高能球磨技术将有可能使TiAl系金属间化合物尽早走向实用化。 原位生成纳米晶复合结构材料原位生成纳米晶复合结构材料 纳米晶金属和合金是近年来发展起来的一种新型材料,是当今材料研究领域中的一大

44、热点，一般采用原子沉积法制备纳米晶材料由于其晶粒尺寸极小，界面组分占很大比重，因而导致一系列特异的光、电、热和磁学及力学性能。近年来的研究表明，可通过高能球磨合成纳米晶粉末，其形成纳米相通常是由很多纳米晶粒组成的具有微米量级直径的颗粒。作为结构材料应用，将纳米晶粉末制备成块体材料时，首先遇到纳米晶材料的组织长大问题。有限的研究报导中采用热轧或高压热固化技术对球磨生产的粉末进行加工，已制备出Ti-Al-Nb系及Al3Fe金属间化合物的块状纳米晶材料，热加工后晶粒尺寸有所增加，其块材的维氏硬度分别高达521及460Kg/m2,表现出优异的力学性能。其次，纳米晶材料由于是一非平衡态材料，其在使用过程中，特别是在高温条件下使用，也存在组织的稳定性问题，即如何使其优异的力学性能不会在使用过程中丧失。一个可能的解决办法是采用复合纳米晶组织。近期的研究表明高能球磨不单导致固态合成反应和固态还原反应的发生，还可发生固态复合反应