导电高分子的原理、制备及应用.

1、导电高分子导电高分子的原理、制备的原理、制备及应用及应用综述这个故事开始于1976年，非常惊奇地，美国宾夕法尼亚大学的MacDiarmid领导的研究小组，制备出一杯有高电子电导率的部分氧化参杂的聚乙炔。自此，关于导电高分子的研究逐步展开。2000年诺贝尔化学奖颁发给，在“发现和发展导电高分子”方面，做出突出贡献的三位科学家： Alan J. Heeger，Alan G. MacDiarmid和白川英树。1P1 1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt, SpringerAlan J

2、. HeegerAlan G. MacDiarmid白川英树白川英树导电高分子的主要种类： 一是，电子导电高分子电子导电高分子。出于应用的目的，主要由以下几种聚合物的制备比较热门： (1) 芳香类，研究最多的为聚芳香胺类； (2) 苯类，如聚对苯撑； (3) 非苯类，如聚1, 8- 二氨基萘、聚1-氨基蒽等； (4) 杂环化合物，如聚吡咯类、聚噻吩类、聚吲哚类等。 二是，离子导电高分子离子导电高分子。如“聚环氧乙烷-NaI” 络合物。 三是，导电高分子复合材料导电高分子复合材料。如高分子-碳纳米管复合材料等。1, 8- 二氨基萘聚1-氨基蒽 能带模型2P41-P42： 共轭高分子具有电子分子轨

3、道，分子内的长程相互作用使之形成能带，禁带宽度Eg随共轭体系长度的增加而减少。例如，对线性的聚乙炔，其 可见随聚合度n的增加，Eg减小。 聚乙炔四个价电子三个成键，剩下一个成键（Pz轨道），与聚合物链平面相垂直。导电的可能性2雀部博之，导电高分子材料，科学出版社，1984 随着电子体系的不断增大，形成了被电子占据的成键轨道和反键轨道*，和*就分别成了价带和导带。电子是非定域的，随着体系的不断增大，-*间的能带逐渐消失，形成与金属一样的半满能带的具有导电性。2P432雀部博之，导电高分子材料，科学出版社，1984 孤子-极化子模型（以聚乙炔为例）： 孤子的概念来源于“孤波孤波”。孤波就是水面上那

4、种形状保持不变，匀速向前传播的波峰。 孤波可以具有以下三个性质： （1）定域性：波形集中在一定范围波形集中在一定范围内，离开这个范围时，波幅迅速减为零。 （2）稳定性：传播过程中波形和速波形和速度保持不变度保持不变。 （3）完整性：在相碰后仍恢复到原相碰后仍恢复到原来的状态来的状态，继续向前传播。 33 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子，四川教育出版社，1987导电的方式 这就像弹性碰撞弹性碰撞的粒子一样，本身具有一定的形状和速度，相互碰撞反弹后，以原来的速度继续运动。如果一种孤波同时具有上述三个性质，即同时具有定域性、稳定性和完整性，则它的性质就像一个粒子的性质一样，称作“孤子孤子”。 除了上述

5、形状的孤子以外，还有另一种形状的孤子，它的形状就像一个台阶台阶，称作“畴壁”孤子。也具有类似的性质。聚乙炔分子中的孤子就是聚乙炔分子中的孤子就是这种这种“畴壁畴壁”形式的孤子形式的孤子。其宽度大约为15个碳原子个碳原子范围，能携带正、负电荷正、负电荷（其数值等于电子电荷数）。3 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子，四川教育出版社，1987 键的联合形成双键联合形成双键使晶格发生畸变畸变，有两种情况： （1）A相相：所有奇数位上的碳原子向右移动，所有偶数位上的碳原子向左移动。 （2）B相相：所有奇数位上的碳原子向左移动，所有偶数位上的碳原子向右移动。 很明显，A相和B相不同位置的碳原子向相反的方向移动

6、，就会发生单双键的交换，变成对方相的状态发生单双键的交换，变成对方相的状态。3 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子，四川教育出版社，1987 如果刚一开始，整条链都处于A相。后来通过激发（参杂、光照等）其中一段变成B相，这时就出现了两个过渡区域，形成了正畴壁正畴壁和反畴壁反畴壁。 在正畴壁和反畴壁之中，碳原子之间既不是单键也不是双键。图中用虚线表示。 正畴壁和反畴壁都是孤子，分别称作孤子孤子和反孤子反孤子。孤子和反孤子是成对出现的。它们可以带一个单位的正电荷。 孤子与反孤子相互作用的三种情况： （1）若孤子与反孤子带相反电荷相反电荷，或二者均为中性。它们会相互吸引而湮灭。 （2）若孤子与反孤子带相同

7、电荷带相同电荷。它们会相互排斥，体系保持一定能量。如果相互接近，二者之间的排斥力会不断升高。如果二者重合，会发生湮灭并留下两个电子或空穴，体系仍保持相同能量。 （3）若孤子与反孤子其中一者为其中一者为中性中性。当相距较远时会互相吸引，相距较近时会互相排斥。当距离小到一定值时，体系可保持一个能量最低值，此时二者相互作用力为零。这样就形成了一个能量束缚态，就形成一种新的稳定状态，称为“极化子”。 在不同体系中可能存在不同的元激发元激发，常见几种元激发的激发量大小关系为：孤子（反孤子）极化子电子或空穴孤子-反孤子对电子空穴对两个极化子 当参杂浓度低于1%时，平均每条高分子链配有一个杂质每条高分子链配

8、有一个杂质原子原子，可以提供或吸收一个电子，使高分子链激发，由于极化子激发能最小所以最先产生的元激发是极化子极化子，它具有电荷，是一种载流子，定向运动时可以导电。 当参杂浓度升高时，平均每条高分子链可以配有两个或每条高分子链可以配有两个或多个杂质原子多个杂质原子，可以提供或吸收多个电子，由于一个极化子只能带一个电荷，所以需要产生多个极化子，这时激发能最低的就不再是极化子，而是孤子-反孤子对，因而主要的载流子就变成孤子和反孤子孤子和反孤子了。3 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子，四川教育出版社，1987“离子导电高分子”2在一些“聚合物-盐”络合物体系中，离子迁移速率异常快，发现了相对较高的离子电导

9、率，可达10-4Scm-1。如，聚环氧乙烷-HgCl2/ NaCl/NaI /AgNO3/ 聚丁酸乙二醇酯-Li(BF4)/Li(CFCO2)/Li(SO3CF3)聚丁酸乙二醇酯2雀部博之，导电高分子材料，科学出版社，1984OCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2COCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2C制备化学合成法化学合成法比较适用于大量地制备导电高分子。比较关键的步骤在于参杂。单体高分子导电高分子催化剂参杂*p-参杂n-参杂化学和电化学p-参杂4p-参杂最早是在用氧化剂（如I-, ClO4-等）处理反式聚乙炔时发现的使得聚乙炔的电导率由10-5

10、 S cm-1 增加到103 S cm-1，沿链的方向增加到105 S cm-1 。参杂后，大约85%的正电荷分布在15个碳上如果把聚乙炔接在通直流电的阳极，同阴极一起浸没在电解质溶液（如LiClO4碳酸丙烯酯溶液）中，也会被参杂4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem.化学和电化学n-参杂若用还原剂（如液态钠汞齐, 钠萘等）处理反式聚乙炔有同样，也可以通过阴极还原的方法对聚乙炔进行n参杂。把聚乙炔接在通直流电的阴极，同正极一起浸没在电解质溶液（如LiClO四氢

11、呋喃溶液）中4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem. 光参杂（Photo-Doping）当聚乙炔被暴露在光子能量高于其禁带宽度的一束光下的时候，价带中的电子就会被激发到导带，如果与此同时，再有外加电场加在聚乙炔两端，就聚乙炔就可以传导电流。正孤子负孤子4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem. 电荷注入参杂（Charge-Inj

12、ection Doping） 在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷掺杂，空穴注入共轭聚合物的价带形成p型掺杂，而电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂。 这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。最近Bell实验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象。4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem.金属高分子 非氧化还原参杂（ Non-Redox Doping）有一

13、种方式叫质子参杂，这种参杂方式不同于上面说到的参杂，因为在参杂过程中高分子链上的电子数目不变。在参杂过程中，发生了能级的重排。最先实现这种方法的是一种祖母绿聚苯胺（半氧化态、半还原态聚苯胺），把它浸入水溶性的质子酸，就会形成质子化的导电聚合物（祖母绿亚胺盐）。4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem. 一些参杂实例1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inze

14、lt, Springer1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt, Springer电化学合成法1P149-157电化学合成法的优点是，易于控制。特别适用于聚合物薄膜电极、薄膜传感器、微观结构器件等装置中所需导电高分子的制备。电化学聚合的一般过程是：第一步，形成阳离子自由基。第二步，二聚作用，分为两个自由基结合（RR途径）和一个自由基、一个单体结合（RS途径）。1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Ed

15、ition, G. Inzelt, Springer影响电化学聚合的因素包括以下几方面：（1）电极材料的种类。例如，Pt电极对苯胺的聚合有催化作用。（2）电解质溶液中不活泼离子的种类。比如，聚苯胺只能在质子存在的酸性条件下聚合。（3）电压高低。一般情况下，单体的氧化在电势越高的地方进行得越快。 （4）电解质溶液的种类。在含有BF4-、ClO4-、CF3COO-离子的电解质溶液中得到的聚苯胺更加致密，在含有Cl-、HSO4-、NO3-、TSA-、SSA-离子的电解质溶液中更加酥松。 （5）电极的转动。聚合物在电极转速更高时生长更快。 （6）添加剂及电解质中的其它物质。实验表明，聚苯胺在 电化学聚

16、合时加入醇类，有利于其生成致密的结构（b）。 由于导电高分子可以由苯胺、吡咯、噻吩等这些廉价的有廉价的有机化合物机化合物制备，而对它们进行改性也改性也只需要经过一些简单简单的化学（参杂）或电化学过程，因而它的制备和应用备受人们关注。导电高分子最吸引人的几个性质：一是，接近于金属的高电导率高电导率；二是，在溶液或干燥的环境下能显示出良好的耐腐蚀性良好的耐腐蚀性；三是，由液相沉积，因而有良好的形态学（良好的形态学（morphologymorphology）性质性质。1P245应用1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second E

17、dition, G. Inzelt, Springer 对于微观或纳米尺寸的凹陷（孔洞）结构，要成功实现填充，必须要求反应开始于孔洞的底部。如果凹陷部位的底部是导电的，而四周的壁是绝缘的，就可以实现从底部起反应。5应用（1） 薄膜沉积和微观结构操作5 Schultze JW, Morgenstern T, Schattka D, Winkels S (1999) , Electrochim Acta 44:1847a硅基板硅基板掩膜预沉积高分子层移除掩膜沉积沉积修饰修饰激光切除高分子高分子bcd5 Schultze JW, Morgenstern T, Schattka D, Winkels

18、S (1999) , Electrochim Acta 44:1847 在薄膜技术薄膜技术中，导电高分子可以用在两个非常重要的方面：一是，抗静电保护抗静电保护；二是，抗电磁干扰抗电磁干扰。 例如，感光胶卷常用聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）作为静电防护层6 ；0.54mm厚的聚吡咯织层可以吸收掉大约50%的功率在3035W之间的微波辐射。7 电子束平面刻蚀技术电子束平面刻蚀技术是利用高能电子束直接在覆盖有电子束防护层的基板上直接刻蚀图像的技术。随着刻蚀的进行，绝缘防护层就会富集大量电荷，引起电子束偏向，从而导致图像损坏。而在绝缘防护层上加上一层导电层后，就会解决这个问题。 例如，IBM就曾利用聚苯

19、胺（PANI）作该导电层。88 Angelopoulos M, Patel N, Shaw JM et. al. (1993), J Vac Sci Technol B11:27947 Hakanson E, Amiet A, Nahavandi S, Kaynak A (2007), Eur Polym J, 44:18476 Heywang G, Jonas F (1991), Adv Mater, 4:116应用（2） 电子分析和生物传感器导电高分子另一个重要的应用是在液相中探测离子或活性分子。由于在酶促探测技术酶促探测技术中，由导电高分子（一般是聚吡咯、聚邻苯二胺、聚苯胺等）做成的活性

20、电极能够高选择性地探测生物分子。下面就是一个葡萄糖探测器的示意图。9 9 Heller A (1990), Acc Chem Res, 23:128 在Pt表面覆盖一层含二茂铁的硅氧烷基共聚物制成的电极，能够探测生化反应中产生的H2O2。 导电高分子的表面浓度仅1.7 10-9mol/cm2。1010 Armada MPG, Losada J, Cuadrado I, Alonso B et. al. (2003), Sensor Actuator, B88:190应用（3） 电致变色器件 大部分导电高分子随着氧化还原态的转变能够显示出区分明显的电子吸收光谱电子吸收光谱，当吸收后产生的光在新的

21、可见光波段时就能发生颜色的变化。 右图是聚苯胺的“紫外-可见光-近红外”吸收光谱。与此同时，它的颜色由极浅的黄白色逐渐变为浅绿色，最终变为深蓝色。1111 Inzelt G, Csahok E, Kertesz V (2001), Electrochim Acta, 46:3955 下图是由聚苯胺制成的柔软光致发光显示器件。显示区域含有25个像素，每个像素点能够单独地起作用。左边，每个像素点都在氧化态；右边，有两个像素点处于还原态。1P2561 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt

22、, P1, Springer应用（4） 气敏器件由导电高分子制成的气体传感器有高灵敏度高灵敏度和反应时间短反应时间短的优点，而且更重要的是它能在能在室温下工作室温下工作，这是普通金属氧化物气体传感器无法比拟的。聚噻吩聚噻吩和聚苯胺聚苯胺常被用来做气敏器件。一般，还原性的气体分子（如NH3）能够给出电子中和聚合物中的极化子， 使其电阻增大。当把导电聚合物重新暴露在空气中一段时间后，其导电性能又会迅速恢复。1212 Lepcsenyi I, Reichardt A, Inzelt G, Harsanyi G (1999), Highly sensitive and selective polymer based gas sensor, Proceedings of 12th European microelectronics and packaging conference, Harrogate, UK, 7-9 June 1999, pp 301305应用（5） 人造肌肉 导电高分子在参参杂的过程中会有杂的过程中会有离子的迁入离子的迁入，这会导致它的体积增加高达30%。这个性质可以被用