Dendrimer for heavy metal wastewater

1、 Dendrimers & heavy metalHesheng LiuWeihai CY Dendrimer Technology Co. Ltd.内容nDendrimer Enhanced Ultrafiltration.n可溶性高分子负载催化剂可溶性高分子负载催化剂。可溶性高分子负载催化剂可溶性高分子负载催化剂 刘继刘继 马保德马保德 阳年发阳年发 范青华范青华 (1. 湘潭大学化学学院环境友好化学与应用教育部重点实验室湘潭湘潭大学化学学院环境友好化学与应用教育部重点实验室湘潭411105;2. 中国科学院化学研究所分子识别与功能重点实验室北京中国科学院化学研究所分子识别与功能重

2、点实验室北京100190)化学进展 第22卷第7期 第14571470页 2010年7月n均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径，也是绿色化学研究的重要内的一条有效途径，也是绿色化学研究的重要内容。可溶性高分子，尤其是容。可溶性高分子，尤其是树状大分子树状大分子作为另作为另一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。通过选择合适的反应介质，可溶性高分子负载通过选择合适的反应介质，可溶性高分子负载催化剂可以在均相条件下催化有机反应，反应催化剂可以在均相条件下催化有机反应，反应结束后通过外加不良溶剂的固

3、结束后通过外加不良溶剂的固/ 液相分离、温液相分离、温度等调控的液度等调控的液/液相分离以及膜过滤等方法进行液相分离以及膜过滤等方法进行催化剂的分离与回收催化剂的分离与回收。本文概述了在可溶性高。本文概述了在可溶性高分子负载催化剂研究中取得的新进展，重点介分子负载催化剂研究中取得的新进展，重点介绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应用用为什么回收催化剂为什么回收催化剂n催化剂的添加量大且贵催化剂的添加量大且贵;1mol%10mol%。n对医药等化工产品来说，绝少量的催化剂（金对医药等化工产品来说，绝少量的催化剂（金属）残留也是不可以的。去除催化剂，工艺

4、繁属）残留也是不可以的。去除催化剂，工艺繁琐，成本增加。琐，成本增加。 催化剂的负载化，是一种很好的方法。催化剂的负载化，是一种很好的方法。树枝状大分子作为载体的优势n1、具有三维可控结构，能作为载体。n2、利用高分子与反应产物在溶解度或体积上的差别，在反应结束后可以通过溶剂沉淀或超过滤的方法实现产物与催化剂的方便分离。n3、树状大分子具有一定的可设计性，在结构性能研究的基础上，可以通过对载体的合理设计达到优化负载催化剂性能的目的。高分子催化剂负载的类型高分子催化剂负载的类型n( a) 线型高分子负载的催化剂( 主要包括端基型负载、主链型负载以及侧基型负载);n( b) 树状分子负载的催化剂(

5、 主要包括树状分子核心或末端负载、以及树状分子外围负载);n( c) 以非共价键形式负载的催化剂等体系分离方法由于树状分子催化剂具有由于树状分子催化剂具有三三维可控的球形形貌维可控的球形形貌，比线型，比线型高分子负载催化剂更容易实高分子负载催化剂更容易实现分离与回收。现分离与回收。树状分子负载催化剂的进展n1994 年，年，van Koten 等报道了首例树状分子金属配等报道了首例树状分子金属配合物催化剂；合物催化剂；n2000 年，年，Jacobsen 等将等将Co( Salen) 催化剂负催化剂负载到不同代数的树状分子聚酰胺载到不同代数的树状分子聚酰胺-胺胺( PAMAM) 的表的表面，在

6、催化环己基环氧丙烷的不对称开环反应中发现，面，在催化环己基环氧丙烷的不对称开环反应中发现，负载催化剂具有明显的树状分子效应。不同代数的手负载催化剂具有明显的树状分子效应。不同代数的手性树状分子催化剂的活性均高于小分子性树状分子催化剂的活性均高于小分子Co( Salen) 催化剂，其中，外围负载催化剂，其中，外围负载4 个个Co( Salen) 的催化的催化剂活性最高。他们认为这种加速效应归因于相邻两个剂活性最高。他们认为这种加速效应归因于相邻两个Co( Salen) 催化活性位点之间的协同效应，不同催化活性位点之间的协同效应，不同代数的树状分子，代数的树状分子，Co( Salen) 催化位点之

7、间的距催化位点之间的距离的不同影响了活性中心间的相互作用；离的不同影响了活性中心间的相互作用；PAMAM 负载的负载的Co( Salen) 催化剂及在环己催化剂及在环己基环氧丙烷不对称开环反应中的应用基环氧丙烷不对称开环反应中的应用n2002 年，年，Gade 等从商品化的聚丙烯亚胺等从商品化的聚丙烯亚胺( PPI) 出发，出发，合成了一类新型的手性树状分子双膦配体合成了一类新型的手性树状分子双膦配体15，通过与，通过与Rh( COD)2BF4反应，原位生成了多金属中心反应，原位生成了多金属中心( 最多为最多为32 个个) 的手性树状分子铑催化剂。在的手性树状分子铑催化剂。在Z-乙乙酰氨基肉桂

8、酸甲酯和衣康酸二甲酯的不对称催化氢化酰氨基肉桂酸甲酯和衣康酸二甲酯的不对称催化氢化反应中，发现有明显的树状分子代数效应。当树状分反应中，发现有明显的树状分子代数效应。当树状分子代数增加时，催化活性和对映选择性降低。这一树子代数增加时，催化活性和对映选择性降低。这一树状分子的负效应可能归因于聚丙烯亚胺树状结构缺乏状分子的负效应可能归因于聚丙烯亚胺树状结构缺乏刚性，使得位于表面的铑催化活性中心能够反折到树刚性，使得位于表面的铑催化活性中心能够反折到树状骨架结构内部而被包埋。状骨架结构内部而被包埋。PPI，PPI 负载的膦配体及在不对称氢化中的应用负载的膦配体及在不对称氢化中的应用n随后，随后， G

9、ade 等采用相似的方法制备了系列树状分子等采用相似的方法制备了系列树状分子PAMAM 负载的手性双膦配体负载的手性双膦配体( pyrphos) 16，并将，并将它们与它们与PPI 负载的负载的pyrphos 膦配体一起应用到钯催化膦配体一起应用到钯催化的吗啉对的吗啉对rac-1，3-二苯基二苯基-烯丙醇乙酸酯的不对称烯烯丙醇乙酸酯的不对称烯丙位胺基化反应。结果发现丙位胺基化反应。结果发现:与不对称氢化反应中观与不对称氢化反应中观察到的树状分子负效应不同，两类树状分子催化剂均察到的树状分子负效应不同，两类树状分子催化剂均表现出明显的树状分子正效应表现出明显的树状分子正效应:即随着树状分子代数即

10、随着树状分子代数的增加，催化剂的对映选择性不断提高。的增加，催化剂的对映选择性不断提高。PAMAM 为为核的树状分子催化剂表现尤为明显，其中第核的树状分子催化剂表现尤为明显，其中第5 代树状代树状分子的对映体过量达到分子的对映体过量达到69% ，而小分子催化剂仅能，而小分子催化剂仅能取得取得9% 的的ee 值。值。PPI 和和PAMAM 负载的催化剂催化的不对称烯丙负载的催化剂催化的不对称烯丙基胺基化反应基胺基化反应n2009 年，年，Gade 等进一步在等进一步在PPI 树状分子外树状分子外围修饰围修饰BINAP，虽然树状分子有一定的空间位，虽然树状分子有一定的空间位阻，但是阻，但是BINA

11、P 官能团能够规整地负载到树官能团能够规整地负载到树状分子外围，最多可以在树状分子外围负载状分子外围，最多可以在树状分子外围负载64 个官能团。随后他们把合成的树状分子膦配体个官能团。随后他们把合成的树状分子膦配体用于铜催化的苯乙酮的不对称硅氢化反应，表用于铜催化的苯乙酮的不对称硅氢化反应，表现出了很明显的树状分子代数效应。同时，这现出了很明显的树状分子代数效应。同时，这种树状分子膦配体可以回收几次，而没有明显种树状分子膦配体可以回收几次，而没有明显的活性流失。的活性流失。PPI 负载的负载的BINAP 配体及在不对称硅氢化中的配体及在不对称硅氢化中的应用应用n与表面负载的树状分子催化剂不同，

12、树状大分子的包与表面负载的树状分子催化剂不同，树状大分子的包裹作用使得催化活性中心位于核心的催化剂分子之间裹作用使得催化活性中心位于核心的催化剂分子之间产生孤立效应。一方面有可能影响底物与活性中心的产生孤立效应。一方面有可能影响底物与活性中心的接触，从而降低催化反应速率接触，从而降低催化反应速率;但是，另一方面，这但是，另一方面，这种包裹能够有效阻止催化活性位点之间的相互作用种包裹能够有效阻止催化活性位点之间的相互作用( 如如:防止形成双金属配合物等防止形成双金属配合物等) ，从而抑制由于非催，从而抑制由于非催化活性物种形成所引起的催化剂活性的下降。此外，化活性物种形成所引起的催化剂活性的下降

13、。此外，树状分子树状分子“外紧内松外紧内松”的结构在催化活性中心周围形的结构在催化活性中心周围形成了一个可调的空腔，这一空腔的微环境效应可能有成了一个可调的空腔，这一空腔的微环境效应可能有利于提高催化剂的催化性能。利于提高催化剂的催化性能。Dendrimer Enhanced UltrafiltrationEnviron. Sci. Technol. 2005, 39, 1366-1377Recovery of Cu(II) from Aqueous Solutions Using PAMAM Dendrimers with Ethylene Diamine Core and Terminal

14、 NH2 GroupsMAMADOU S . D I A L L O ,S I M O N E C H R I S T I E , P I R A B A L I N I S W A M I N A T H A N , J A M E S H . J O H N S O N , J R . A N D ，W I L L I A M A . G O D D A R D I I I Materials and Process Simulation Center, Beckman Institute 139-74, California Institute of Technology, Pasade

15、na,California 91125, and Department of Civil Engineering,Howard University, Washington, D.C. 20059树枝状大分子强化超滤膜树枝状大分子强化超滤膜环境环境 SCI 技术技术 2005，39，1366-1377 贝克曼研究所材料和工艺模拟中心，贝克曼研究所材料和工艺模拟中心，加州理工大学，帕萨迪纳，加利福尼亚加州理工大学，帕萨迪纳，加利福尼亚霍华德大学土木工程系，华盛顿哥伦比亚特区霍华德大学土木工程系，华盛顿哥伦比亚特区n把有毒金属离子排入地表水、地下水或沿海水把有毒金属离子排入地表水、地下水或沿海水系

16、统是严重的污染问题，聚合物强化超滤是回系统是严重的污染问题，聚合物强化超滤是回收重金属离子的有效方法。利用超滤膜的孔径收重金属离子的有效方法。利用超滤膜的孔径小于可溶性聚合物配合重金属离子的孔径这一小于可溶性聚合物配合重金属离子的孔径这一原理，往目标废水中添加与目标重金属离子结原理，往目标废水中添加与目标重金属离子结合能力强的可溶性聚合物是一种行之有效的方合能力强的可溶性聚合物是一种行之有效的方法。法。n树枝状聚合物是可溶性聚合物。n超支化聚合物、树枝状聚合物。n他们具有纳米级的结构，一般直径在220nm之间。n注：主要去除直径为1个纳米(nm)左右的溶质粒子,截留分子量为1001000 。金属离子半径（pm）树枝状聚合物半径(nm)50300 220树枝状分子的参数dendrimerMwth(Da ) NNTNNH2PkntpKNH2RG(nm)RH(nm)G