第6章--络合滴定法

1、第第6章章 络合滴定法络合滴定法6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判断式准确滴定与分别滴定判断式 6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用络合滴定法络合滴定法l 自来水中钙镁硬度的测定自来水中钙镁硬度的测定（络合滴定法）（络合滴定法）滴定剂：滴定剂：EDTA待测组分：待测组分：Ca2+、

2、Mg2+pH=10.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液指示剂：指示剂：EBT6.1 6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单络合物简单络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物 示例示例例如，例如，8-羟基喹啉与铝离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与铝离子生成螯合物沉淀：例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+

3、的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4ZnAl 3+ 3+ 3H+红色沉淀红色沉淀为什么掩蔽三价铁离子和铝离子时为什么掩蔽三价铁离子和铝离子时,要在酸性条件下加入三乙醇胺要在酸性条件下加入三乙醇胺?例如，自来水硬度测定时，用例如，自来水硬度测定时，用三乙醇胺三乙醇胺掩蔽掩蔽Al3+、Fe3+ 。l 三乙醇胺是三乙醇胺是金属离子螯合剂金属离子螯合剂，三乙醇胺本身显碱性，如果直接加入，三乙醇胺本身显碱性，如果直接加入三乙醇胺三乙醇胺碱性会导致三价碱性会导致三价铁离子铁离子和铝离子发生和铝离子发生双水解双水解反应而生成反应而生成氧氧化铁化铁和三氧化二铝沉淀，失去掩蔽的作用，三乙醇胺在酸性条件下和三

4、氧化二铝沉淀，失去掩蔽的作用，三乙醇胺在酸性条件下能更好与金属离子螯合能更好与金属离子螯合 。3Fe2+3NN+NNFe2+ 桔红色溶液桔红色溶液 邻二氮菲邻二氮菲例如，邻例如，邻二氮菲二氮菲显色分光光度法测定铁：显色分光光度法测定铁：显色剂显色剂例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2 络合剂络合剂 络合物络合物 络合比络合比 螯环数螯环数 K K稳稳 NHNH3 3 1:4 0 10 1:4 0 1012.612.6 1:1 3 10 1:1 3

5、1020.620.6CuNH333NH3HNHN22CH NHCH CH NHCH NHCH CH NH222222NHCHCHCHCHCHCH2222222NH2HNHNCu 螯合物与简单配位络合物的比较螯合物与简单配位络合物的比较 1. “OO”型型HOOCHCHCCOOHOHOHCOOHOH2. “NN”型型NNH3CCNCNH3COHOH3. “NO”型型4. “SS” “SO” “SN”等等 含硫螯合剂含硫螯合剂CSSNaNC2H5C2H5 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）1. 1. 结构式结构式两个羧基上的两个羧基上的 H 转移至转移至 N 原子上，形成原子上，形成双偶极离子

6、双偶极离子；乙二胺四乙酸简称为乙二胺四乙酸简称为EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示。表示。乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA）是含有羧基（硬碱）和氨基）是含有羧基（硬碱）和氨基（中间碱）的螯合剂，能与许多硬酸、中间酸以及软酸型阳离子形成稳定的螯合物。（中间碱）的螯合剂，能与许多硬酸、中间酸以及软酸型阳离子形成稳定的螯合物。20世纪世纪40年代以来，在分析化学中，它除了用于络合滴定外，在各种分离和测定方法年代以来，在分析化学中，它除了用于络合滴定外，在各种分离和测定方法中，还广泛地用做掩蔽剂。迄今为止，它是分析化学中使

7、用最广泛的螯合剂。中，还广泛地用做掩蔽剂。迄今为止，它是分析化学中使用最广泛的螯合剂。2. EDTA的物理性质的物理性质 EDTA酸（酸（H4Y）为白色结晶，在水中溶）为白色结晶，在水中溶解度小（解度小（0.02g/100ml），通常把它制成二钠），通常把它制成二钠盐，一般简称盐，一般简称EDTA,或叫或叫EDTA二钠盐，用二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示，溶解度表示，溶解度11.1g/100mL，约，约为为0.3molL-1，pH约为约为4.4；难溶于酸和有机难溶于酸和有机溶剂。溶剂。 3. EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 当当H4Y溶解于水时，在高酸度条件下，溶解于水时，在

8、高酸度条件下，EDTA的两个羧基可再接受的两个羧基可再接受H+，形成，形成H6Y2+，是一个，是一个六元弱酸六元弱酸，在溶液中存在，在溶液中存在有有六级离解平衡六级离解平衡和和七种存在形式七种存在形式：H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=3.501011=10-10.26解离常数解

9、离常数 在水溶液中，在水溶液中，EDTA可以以上述可以以上述H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-和和Y4-等等7种种形式存在，它们的分布分数形式存在，它们的分布分数与与pH有关。有关。不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体 pH EDTA主要存在型体主要存在型体 10.3 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-最佳配位型体最佳配位型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质的性质

10、HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数质子形成常数（质子形成常数（KnH）EDTAEDTA的的2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+Mg1 : 1反应式：反应式：Mg2+ + Y4- MgY2-Mg-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONON

11、COH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO1 : 1反应式：反应式：Ca2+ + Y4- CaY2- 1. EDTA1. EDTA络合物的配位比简单，多数情况下都形成络合物的配位比简单，多数情况下都形成1111配合物；配合物； 2. 2.稳定性高：形成具有多个五元环的螯合物；稳定性高：形成具有多个五元环的螯合物； 3.EDTA3.EDTA与金属离子形成的螯合物大多带电荷，因此与金属离子形成的螯合物大多带电荷，因此水溶性好，水溶性好，反应速度快；反应速度快； 4.EDTA4.EDTA与无色的金属离子络合生成无色的螯合物，与有色的与无色的金属离子络合生成无色的螯合物，与有色的金属离子络合

12、一般生成颜色加深的络合物；金属离子络合一般生成颜色加深的络合物； 5.EDTA5.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配合物，因而配位滴定应用很广泛，合物，因而配位滴定应用很广泛，但但如何提高滴定的选择性如何提高滴定的选择性便成为配位滴定中的一个重要问题。便成为配位滴定中的一个重要问题。EDTA络合物特点：络合物特点：6.2 6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.2.1 6.2.1 络络合物的稳定常数合物的稳定常数络合平衡常数用稳定常数或形成常数表示。络合平衡常数用稳定常数或形成常数表示。1. MY型（型（1 1）：）：lgK

13、MYMY（查查p172或或p393表表9）如金属离子与如金属离子与EDTA的络合反应。的络合反应。YMMYKMY KMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应高，配合反应完全完全 稳定常数稳定常数l 碱金属离子碱金属离子: : lgKlgKMYMY3 3l 碱土金属离子碱土金属离子: :lgKlgKMYMY 8 8 1111l 过渡金属离子过渡金属离子: :lgKlgKMYMY 1515 1919l 高价金属离子高价金属离子: :lgKlgKMYMY2020lglgK KlglgK KlglgK KlglgK K Na Na+ + 1.7 1.7 K K+ + 0.8 0.8MgMg2+

14、 2+ 8.78.7CaCa2+ 2+ 10.710.7FeFe2+2+ 14.3 14.3LaLa3+3+ 13.4 13.4AlAl3+3+ 16.1 16.1ZnZn2+2+ 16.5 16.5CdCd2+2+ 16.5 16.5PbPb2+2+ 18.0 18.0CuCu2+2+ 18.8 18.8HgHg2+2+ 21.8 21.8ThTh4+ 4+ 23.223.2FeFe3+ 3+ 23.123.1BiBi3+ 3+ 27.927.9ZrOZrO2+ 2+ 29.9 29.9M + L MLM + L MLML + L MLML + L ML2 2 MLMLn-1n-1+ L +

15、 L MLMLn n一级稳定常数 LMMLK 1二级稳定常数 LMLMLK22级稳定常数nLMLMLKnnn1总总累累积积稳稳定定常常数数一一级级累累积积稳稳定定常常数数 LMMLK 11二二级级累累积积稳稳定定常常数数 22212LMMLKK nnnnLMMLKKK212 2. . MLMLn n型（型（1 1 n n）：（查查p388p393表表8）金属离子还能与其他络合剂金属离子还能与其他络合剂L形成形成MLn型络合物。型络合物。最后一级累积稳定常数最后一级累积稳定常数n 又称为稳定常数。又称为稳定常数。酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+

16、H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1 = = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2 = = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3 = = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4 = = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5 = = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6 = = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1HHHHHH.22221nMnnnMLM

17、LMLMcLMMLLMMLLMML6.2.2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布MBE设溶液中设溶液中M离子的总浓度为离子的总浓度为cM，配体，配体L的总浓度为的总浓度为cL，M与与L发生逐级络合反应：发生逐级络合反应：l M= = ML=络合物各级存在形式的分布分数公式络合物各级存在形式的分布分数公式可见，分布分数可见，分布分数仅是仅是L的函数，当的函数，当L不同时，可求不同时，可求得各组分相应的得各组分相应的值。若以值。若以lgLlgL 或或pLpL为横坐标，以为横坐标，以值值为纵坐标，可画出络合物分布曲线。为纵坐标，可画出络合物分布曲线。nCu2+与与NH3逐级形成配合物；逐级

18、形成配合物；相邻两级络合物的稳定常数差别不大，没有一种相邻两级络合物的稳定常数差别不大，没有一种 配合物的存在形式的分布系数接近配合物的存在形式的分布系数接近1； 所以，所以，不能用不能用NH3作配合剂滴定作配合剂滴定Cu2+。可见：可见：6.2.3 6.2.3 平均配位数平均配位数iniiiniiLiccnML1LL11平均配位数平均配位数n表示金属离子络合配体的平均数。表示金属离子络合配体的平均数。设金属离子的总浓度为设金属离子的总浓度为cM，配体的总浓度为，配体的总浓度为cL，配体的，配体的平衡浓度为平衡浓度为L，则，则可见，平均配位数可见，平均配位数n仅是仅是L的函数，同时有的函数，同

19、时有n=MLML+ 2+ 2ML2ML2+ 3+ 3ML3 ML3 +n+nMLnMLnML.ML2MLL2LnncnnncML.ML2MLL221LiniiicLML1LiniiiniiiniiiniiiinL1L)L1 (MLLML1111平均配位数平均配位数 推导过程推导过程6.3 6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数在化学反应中，通常把主要考察的一种反应看做在化学反应中，通常把主要考察的一种反应看做主反应主反应，其他与之有关的反应看做，其他与之有关的反应看做副反应副反应。这些副反应。这些副反应能够影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。能够影响主反应中的反应物或生成

20、物的平衡浓度。在络合滴定中，主反应是被测离子在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中还可能存在的络合反应；同时，溶液中还可能存在M，Y及及MY的各的各种副反应。种副反应。如何定量反映出副反应对主反应的影响程度？如何定量反映出副反应对主反应的影响程度？可由副反应系数可由副反应系数 表示。表示。注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度; 副反应的发生程度以副反应系数副反应的发生程度以副反应系数a加以描述加以描述. M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNY

21、MHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYMYKYM)(MYMYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY主反应主反应MYMYMYKYMMYMYKY(H)Y(N)Y+MMYY HYH6YNY.H+N6.3.1 副反应系数副反应系数 未参加主反应的组分未参加主反应的组分M或或Y的总浓度与的总浓度与M或或Y的平衡浓度的平衡浓度M、Y的比值，即是副反应系数。的比值，即是副反应系数。 一、络合剂一、络合剂 的副反应和副反应

22、系数的副反应和副反应系数 Y Y ：平衡时未与：平衡时未与M M络合的络合的EDTAEDTA（Y Y）的总浓度）的总浓度 Y Y ：平衡时：平衡时EDTAEDTA（Y Y）的游离浓度。）的游离浓度。 =1=1： YY = Y,= Y,（意义？）（意义？） 1 1： Y Y Y,Y,（意义？）（意义？） YNYYHHYYYYY 6 由于由于H+存在，使配体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应存在，使配体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应;H+引起副反应时的副反应系数称为称为酸效应系数，通常用引起副反应时的副反应系数称为称为酸效应系数，通常用 L(HL(H) )表示。表示。 对于对于EDTAED

23、TA，则用，则用 Y(HY(H) )表示表示, ,即是未与即是未与 M M 络合的络合的EDTAEDTA的总浓度的总浓度YY 与与Y Y的平衡浓度的平衡浓度YY的比值。的比值。 6216211566)(1aaaaaaaYHYKKKKKKKHHYYHHYYYY 1. 酸效应系数酸效应系数 (H) = 1，不存在酸效应不存在酸效应 (H) 1，存在严重酸效应存在严重酸效应EDTAEDTA在不同在不同pHpH时的酸效应系数时的酸效应系数 a aY(HY(H) )pHpHpH lglg (H(H) ) 即 EDTAEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 求求 ( (H)H)方法：方法： (1) (1) 计算

24、法计算法 例例1 1：计算：计算pH=2.00pH=2.00时，时，EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数26.1016. 667. 20 . 26 . 19 . 026.1016. 667. 20 . 26 . 19 . 09 . 0526256)(1010101016216211 aaaaaaaYHYKKKKKKKHH (2) (2) 图解法：图解法：( ( p179图图6-6) pH 0.5 2.0 5.5 8.0 10.5 lg（H） ? ? ? ? ? ( (3) 3) 查表法查表法( (p394395表表1010) ) pH=1.5 lg（H）= ? pH=3.7 lg（H）=

25、? pH=9.3 lg（H）= ? 2 2. . 共存离子效应系数共存离子效应系数 NKYNYYYYNYNY1)(问题：如果有问题：如果有n个共存离子，个共存离子， = ？ 3. EDTA(Y)3. EDTA(Y) 的总副反应系数的总副反应系数 n n个共存离子时：个共存离子时： 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYYnNYNYHYY )2()1()(二、金属离子二、金属离子M M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数nn221nn2212)(L+L+L+1MML+ML+ML+M MMLMLMLMMMnLM络合效应与络合效应系数络合效应与络合效应系数 定义：定义：由于其他配位剂的存在使

26、金属离子参加主反应能力降低的现象。由于其他配位剂的存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。假若溶液中有两种络合剂 L 和 A 共存1M)MAMA (MM)MLMLML(MM)MAMAMLMLML(M)()(2n22n2 AMLMmmMMMMAMAMM 假若溶液中有多种络合剂L1、L2、 、Ln共存) 1()1(MMLML MMMLMLMLMMMLML MLMLMLM)()()(n2n11n1211n2n11n12121 nMMnMLMLMMnLMLMLMnnnnM M M+(MOH)+.+M(OH)nM(OH)= = M M =1+1OH+2OH2+.+nOHnM与与OH的络合效应与络合效应系

27、数的络合效应与络合效应系数 1可查可查p396 p396 附录表附录表12120 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeII金属离子的金属离子的 lg M(OH)pH三、络合物的副反应系数三、络合物的副反应系数 111)()(OHKHKMYMHYMYMHYMYMYMYHMYMHYKMOHYOHMYMHYHMYMHY+MMYM(OH)Y MHYOH-H+Y 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，在计算中常忽略不计。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，在计算中常忽略不计。6.3.2 6.3.2 条件稳定常数条

28、件稳定常数 条件稳定常数条件稳定常数 是指主反应的络合平衡在校正是指主反应的络合平衡在校正酸效应、共存离子效应和络合效应后的实际稳定常酸效应、共存离子效应和络合效应后的实际稳定常数。它的数学表达式为数。它的数学表达式为表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。YMMYYMMYYMMYYM)(MYMYMYKK+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK条件稳定常数：条件稳定常数：MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L

29、)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYMMM YYY,条件稳定常数条件稳定常数MYMYMYMYMYMYY(H)lglglgMYMYKKYMMYYMMYYMMYYM)(MYMYMYKKMYYMlglglglglgMYMYKKYMlglglglgMYMYKK表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。条件稳定常数的计算公式条件稳定常数的计算公式一般，络合滴定要求一般，络合滴定要求 lg (cMspKMY ) 6。EDTA的的酸效应：酸效应：络合反应能力降低络合反应能力降低;金属离子的配位效应：络合反应能力降低；金属离子的配位效应：络合反应能力降

30、低；KMY 是选择配位滴定时的是选择配位滴定时的pH值值条件的重要指标。条件的重要指标。( )()lglglglgMYMYM LY HKK小结小结 6.3.3 6.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液酸碱ccpKpHalglglgMYYKpMMY金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液 当络合物当络合物MY与配体与配体Y浓度足够大时，加入少量的金属离浓度足够大时，加入少量的金属离子子M，由于大量存在的络合剂可，由于大量存在的络合剂可Y与与M形成络合物，从而抑形成络合物，从而抑制了制了pM的降低；同理，当加入能与的降低；同理，当加入能与M形成络合物的配体时，形成络合物的配体时

31、，pM也不会明显增大，因为大量存在的也不会明显增大，因为大量存在的MY可在外加配体的作可在外加配体的作用下离解出用下离解出M。一组弱酸或弱碱的共轭酸碱对可组成酸碱缓冲溶液；同样，络合物与配体一组弱酸或弱碱的共轭酸碱对可组成酸碱缓冲溶液；同样，络合物与配体也可组成简述离子缓冲溶液。也可组成简述离子缓冲溶液。pM = -lgM络合滴定与酸碱滴定比较络合滴定与酸碱滴定比较: : 1.1.分析方法所测定的对象分析方法所测定的对象? ?2.2.方法体系的主参数方法体系的主参数( (变量变量) )是什么是什么? ?3.3.方法体系的常量是什么方法体系的常量是什么? ?4.4.滴定曲线有何异同滴定曲线有何异

32、同? ?5.5.准确滴定、分步滴定的条件是什么？准确滴定、分步滴定的条件是什么？6.6.指示剂有何异同指示剂有何异同? ?终点误差终点误差? ? 6.4 6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 络合滴定与酸碱滴定的相同点与不同点：l 相同点：以EDTA为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成 1:1型配合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。l 不同点： M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效 应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。 酸碱滴定中，酸的Ka或碱的Kb不变； 络合滴定中，MY的KMY是随滴定体系中反应条件而 变化。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸

33、度。6.4.1 6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线l 与酸碱滴定相似，在络合滴定中，随着滴定剂与酸碱滴定相似，在络合滴定中，随着滴定剂Y的加入，金属离子的加入，金属离子M的浓度逐渐降低，在化学计的浓度逐渐降低，在化学计量点附近发生突然变化，滴定曲线上出现量点附近发生突然变化，滴定曲线上出现pM（金（金属离子浓度的负对数属离子浓度的负对数, pM = -lgM ）的突跃。）的突跃。l 以以pM 为纵坐标，滴定分数为纵坐标，滴定分数a或滴定体积或滴定体积VY为横为横坐标，绘制的曲线坐标，绘制的曲线pMa，即为络合滴定曲线。，即为络合滴定曲线。溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的

34、曲线C C0 0 EDTA C EDTA C体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前 M化学计量点前化学计量点前 MY + M化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后 MY + YMYMYMYKMMC络合滴定曲线：络合滴定曲线：pM a 或或 V(ml)(YMYM0MY0MYVVKVKVVCVVC000MSPMMYSPpCKpMlg21MBEM + MY = VM/(VMVY)cMY +MY = VY/(VMVY) cY K MY =MY M Y K MYM 2 + K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程s

35、p时：时：cYVY-cMVM0 pM sp = ( lg K MY + pcMsp) KMY CMsp 106金属离子金属离子 M, cM, VM ，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY也可用滴定方程计算12 pH=10.00pH=10.00时，用时，用0.02000mol0.02000molL L-1-1EDTAEDTA滴定滴定20.00mL0.02000mol20.00mL0.02000molL L-1-1CaCa2+2+的的pCapCa值值滴入滴入EDTAEDTA溶液的体积溶液的体积/ /mLmL0.000.0018.0018.0019.8019.8019.9819.982

36、0.0020.0020.0220.0220.2020.2022.0022.0040.0040.00滴定分数滴定分数0.0000.0000.9000.9000.9900.9900.9990.9991.0001.0001.0011.0011.0101.0101.1001.1002.0002.000pCapCa1.701.702.982.984.004.005.005.006.126.127.247.248.248.249.249.2410.110.1化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)1.重点掌握：重点掌握：2.影响滴定突跃的因素

37、影响滴定突跃的因素?SPMMYSPpCKpMlg21滴定分数滴定分数 a0 0.50 1.00 1.50 2.00 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素024681012050100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10不同浓度不同浓度EDTA与与M的滴定曲线的滴定曲线024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864不同浓度不同浓度 lgKMY时的滴定曲线时的滴定曲线 lg()6spMMYc K影响滴定突跃的因素归纳：影响滴定突跃的因素归纳：1. 金属离子浓度金属离子浓度 CM越大滴定突跃越

38、大；越大滴定突跃越大；2. KMY或或KMY KMY或或KMY越大，滴定突跃越大；越大，滴定突跃越大； KMY的影响因素主要是酸效应和络合效应，因而：滴定体的影响因素主要是酸效应和络合效应，因而：滴定体系的酸度越大，滴定突跃越小；其它配体的浓度越大，滴系的酸度越大，滴定突跃越小；其它配体的浓度越大，滴定突跃越小。定突跃越小。 计算化学计量点的计算化学计量点的pMsp和和pMsp值是很重要的，是选择指示剂值是很重要的，是选择指示剂和计算终点误差的主要依据。和计算终点误差的主要依据。 例例1111（p188p188）：）：在在pH=10.00pH=10.00、NHNH3 3 为为0.20mol0.

39、20molL L-1-1的氨的氨性缓冲溶液中性缓冲溶液中, ,用用0.020mol0.020molL L-1-1 EDTA EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00 20.00 ml 0.020mol/L Cuml 0.020mol/L Cu2+2+，求化学计量点的，求化学计量点的pCupCu值。若滴定值。若滴定的是的是MgMg2+2+，求化学计量点的，求化学计量点的PMgPMg . .解：解：1.1. 2.2. 13. 5)00. 225. 8(21lg2125. 845. 070. 8lglglg)(SPMgMgYspHYMYMgYpCKpMgKK50. 5)00. 299. 8 (21

40、lg2199. 836. 945. 000.18lglglglg10145. 0lg1 . 001. 0)()(36. 953523231)()(13133 SPCuCuYSPNHCuHYCuYCuYNHCuHYspsppCKpCuKKNHNHNHLmolNHLmolCCu 酸碱指示剂用以指示酸碱指示剂用以指示 H H+ + 的变化的变化, ,以确定终点。以确定终点。金属离子指示剂用以指示金属离子指示剂用以指示 MM的变化，以确定终点。的变化，以确定终点。1.1.金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理配位滴定中，能与金属离子生成配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物，从而指示滴定有

41、色配合物，从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。6.4.2 6.4.2 金属离子指示剂金属离子指示剂 变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子，置换少量与指示剂配位的金属离子， 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。 注：注：In为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值；值；EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物。颜色更深配合物。（置换反应）（置换反应）金属离子指示剂应具

42、备的条件：金属离子指示剂应具备的条件：l 在滴定的在滴定的pH值范围内，游离指示剂值范围内，游离指示剂In与指示剂金属络合物与指示剂金属络合物MIn二者的颜色应二者的颜色应有明显的差别，这样才能使终点颜色变化明显；有明显的差别，这样才能使终点颜色变化明显；l 指示剂与金属离子的络合物应具有一定的稳定性，同时指示剂与金属离子络指示剂与金属离子的络合物应具有一定的稳定性，同时指示剂与金属离子络合物合物MIn的稳定性必须小于的稳定性必须小于EDTA金属离子络合物的稳定性，即金属离子络合物的稳定性，即KMInKMY；l 指示剂与金属离子形成的络合物，易溶于水，且反应迅速，否则易成胶体溶指示剂与金属离子

43、形成的络合物，易溶于水，且反应迅速，否则易成胶体溶液或沉淀，使终点拖长，使指示剂发生僵化现象；液或沉淀，使终点拖长，使指示剂发生僵化现象；l 指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下只对某一种（某几种）离子发指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下只对某一种（某几种）离子发生显色反应；生显色反应；l 指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。l 以上要求中和两条最为重要。在选用金属指示剂时，一般常以以上要求中和两条最为重要。在选用金属指示剂时，一般常以EDTA金属络金属络合物和指示剂金属络合物稳定常数相差数值的大小作为一种选择依据，重要的合物和指示剂金属络合物稳定常数

44、相差数值的大小作为一种选择依据，重要的是参考已有文献中实际应用的经验或者通过实验来解决。是参考已有文献中实际应用的经验或者通过实验来解决。例例: :铬黑铬黑T(EBT)T(EBT)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHHIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-2H+H+pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：8 10，终点时由红变为蓝色。，终点时由红变为蓝色。

45、H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T T （EBTEBT）常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂 (p190(p190表表6-30)6-30)指示剂指示剂pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)8-10蓝蓝红红Mg2+ Ca2+ Zn2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO) 6亮亮黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+Hg2+ Cd2+等等PAN(Cu-PAN)2-12黄黄红红Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)2无无紫紫红红Cu2+

46、Co2+ Ni2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO):(XO):CCH3CH3SO3HOMOCH CO OCH CO OHO O CH CH-O O CH C+2222N H CCH N2二甲酚橙二甲酚橙(XO)(XO)pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围： 6，终点时由红色变为黄色。，终点时由红色变为黄色。pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 I

47、n- HInpH 1.91.9 pH 12.2H2InHInIn2-2H+H+ + + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：2 12，终点时由紫红色变为黄色。，终点时由紫红色变为黄色。N=NNHO-N =N -NCuOCuYCuY-PAN-PAN指示剂指示剂 （ CuYCuY与与PANPAN 的混合溶液）的混合溶液）CuY +PAN + M蓝色蓝色黄色黄色滴定前：滴定前：终点时：终点时：Cu-PAN+ YCu-PAN+ MY CuY + PANlgKCuIn = 16lgKCuY = 18.8 问题问题2：体系中加：体系中加CuY, 是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？直接滴定结果偏低？ 问题问题3： CuY-PAN指示剂较指示剂较PAN指示剂及其他指示剂有何优点？指示剂及其他指示剂有何优点？ 问题问题1：lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行？反应能否向右进行？ 钙指示剂钙指示剂 pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5H2In- HIn2- In3- + H+酒红色酒红色 蓝色蓝色 酒红色酒红色使用范围使用范围:pH 8 11K-BK-B指示剂：酸性铬蓝指示剂：酸性铬蓝K+K+萘酚绿萘酚绿B B惰性染料惰性染料 使用的最适使用的最适pHpH：8 8 1313 试剂配制：试剂配制： K-B(s) K-B(