第4章 酸碱和溶剂化学

1、第四章第四章 酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学第一节第一节 酸碱概念酸碱概念第二节第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度质子酸碱理论及质子酸碱强度第三节第三节 电子酸碱理论及电子酸碱强度电子酸碱理论及电子酸碱强度第四节第四节 非水溶剂化学非水溶剂化学Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 缺点：缺点：只限于水溶液只限于水溶液 无法解释无法解释: 酸酸 SO2、CO2、SnCl4 碱碱 F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺，有机胺. 酸碱反应酸碱反应 BaO+SO3 ，NH3+HCl第一节第一节 酸酸碱概念碱概念1. 酸碱的水离子论酸碱的水离子论-1887酸酸：

2、凡在水溶液中产生凡在水溶液中产生H+的物质，的物质，碱碱：在水溶液中产生在水溶液中产生OH-的物质。的物质。优点优点：能提供一个酸碱强度的定量标度：能提供一个酸碱强度的定量标度溶剂自身电离溶剂自身电离 酸酸 碱碱 酸碱反应酸碱反应2H2O= H3O+OH- HCl NaOH HCl+NaOH=NaCl+H2O2NH3 = NH4+NH2- NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3酸：凡在溶剂中产生酸：凡在溶剂中产生溶剂的特征阳离子溶剂的特征阳离子的溶质；的溶质；碱：产生碱：产生溶剂的特征阴离子溶剂的特征阴离子的溶质；的溶质；酸碱反应：溶剂特征阳离子与阴离子化合而

3、生成溶剂分子。酸碱反应：溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。2. 酸碱溶剂论酸碱溶剂论-Franklin 1905优点：优点：把水溶液中的一套推广到非水溶液中去把水溶液中的一套推广到非水溶液中去缺点：缺点：只适用于能自电离的溶剂体系中只适用于能自电离的溶剂体系中3. 酸碱质子理论酸碱质子理论-1923 Bronsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家优点优点酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。缺点缺点只适用于包含有质子转移的反应。如只适用于包含有质子转移的反应。如 Ba

4、O+SO3任何能释放质子的物种都叫作任何能释放质子的物种都叫作酸酸，任何能结合质子的物种都叫作任何能结合质子的物种都叫作碱碱。英国化学家英国化学家LowryLowry4. 酸碱电子论酸碱电子论-1923 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家是一个广泛的理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂。，它完全不考虑溶剂。定义：“给出给出”电子对的物质是碱，电子对的物质是碱，“接受接受”电子对的物质是酸电子对的物质是酸 优点：优点：摆脱了体系必须具有某种离子或摆脱了体系必须具有某种离子或元素和溶剂的限制，具有应用广泛的特元素和溶剂的限制，具有应用广泛的特点。点。 酸酸 碱碱 盐盐SO3 Na2O

5、 Na2+SO42- SO3 结合结合O2Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合结合CN-Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个电子结合一个电子SnCl4 Zn Zn2+SnCl42- SnCl4 结合结合2 个电子个电子优点：优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四种定义具有更广泛的含义。包括氧还反应。种定义具有更广泛的含义。包括氧还反应。5. 酸碱正负论酸碱正负论1939，苏联化学家乌萨维奇，苏联化学家乌萨维奇酸：能够给出正离子或能够与负离子化合或接受电子的物质；酸：能够给出正离子或能够与负离子化合或接受电子

6、的物质；碱：能够给出负离子或电子，或接受正离子的物质叫做。碱：能够给出负离子或电子，或接受正离子的物质叫做。 Lux提出：提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体。子的给予体。” 碱酸碱酸O2 SO42SO3O2 BaO=Ba2+O2-酸碱反应：酸碱反应： 碱碱 酸酸 盐盐 CaO(S) SO3(l,g) CaSO4(S)6. 氧离子理论氧离子理论优点优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应：特别适用于高温下氧化物之间的反应2.1 质子酸碱和质子溶剂质子酸碱和质子溶剂 1 1、质子理论、质子理论 共轭关系：共轭关系： 即即 A(酸酸) B(碱碱) H 质子给予体

7、质子给予体 质子接受体质子接受体 式中式中A是是B的共轭酸，的共轭酸，B是是A的共轭碱。的共轭碱。 酸酸: 反应中能反应中能给出质子给出质子的物种（分子或离子的物种（分子或离子)， 即质子给予体即质子给予体碱碱: 反应中能反应中能接受质子接受质子的物种（分子或离子的物种（分子或离子) ， 即质子接受体即质子接受体 第二节第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度质子酸碱理论及质子酸碱强度共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base protonH2SO4 SO42-H3PO4 HPO42- 是否互为共轭酸碱对？是否互为共轭酸碱对？ 酸碱共轭关系酸碱共

8、轭关系 酸碱的构成酸碱的构成 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论： 酸酸: 分子酸如分子酸如HAc、HCl、H2SO4和和H2O 多元酸酸根阴离子，如多元酸酸根阴离子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱碱: NH3、H2O和胺等分子碱和和胺等分子碱和OH- 弱酸的酸根阴离子，如弱酸的酸根阴离子，如 OAc, S2, HPO42 阳离子碱，如阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH

9、)2, Cu(H2O)3(OH)等。等。两性物种：两性物种：有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 典型的酸碱反应是典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱质子从一种酸转移到另一种碱 的过程的过程, 反应自发方向是由强到弱。反应自发方向是由强到弱。 A1 B1H 共轭酸碱对共轭酸碱对(1) ) B2H A2 共轭酸碱对共轭酸碱对(2) A1B2 B1A2 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 HAc+ NH3 Ac

10、-+ NH4+ NH4+ H2O NH3+ H3O+质子的转移质子的转移注意：注意：在酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱之间的反在酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱之间的反应发生了质子传递，生成新的酸和新的碱。应发生了质子传递，生成新的酸和新的碱。 酸酸(1) 碱碱(2) 碱碱(1) 酸酸(2)(1) HAc+ NH3 Ac-+ NH4+(2)H2O+ Ac- OH-+ HAc(3)NH4+ H2O NH3+ H3O+(4)H3O+ OH- H2O+ H2O(5)HAc+ H2O Ac-+ H3O+ 质子传递反应与环境无关，因此它不仅适用于质子传递反应与环境无关，因此它不仅适用于水溶水溶液体系，也

11、适用于其他溶剂，同时在气相或固液体系，也适用于其他溶剂，同时在气相或固-液相、气液相、气-液相等反应体系中也适用。液相等反应体系中也适用。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4NH2 NH3 NH3(液氨中液氨中) 2NH4NO3(l)+CaOCa(NO3)2+2NH3(g)+H2O(g) HCl(g)+NH3(g) NH4+Cl-(s)某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后去质子后的溶剂阴离子的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOHHFHF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HS

12、O4 EtOHEtOH EtOH2EtO这种溶剂都称为这种溶剂都称为质子溶剂质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点质子溶剂有一个显著的特点, 就是就是它们的分子中都含有它们的分子中都含有H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。在一定的条件下可以作为质子给予体。 2 2、 质子溶剂质子溶剂 质子溶剂按照主要性能一般分为三类质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇(既能给出既能给出质子又能接受质子质子又能接受质子)。 NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体质子接受体(碱碱) RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体质子给予体(酸酸

13、) 碱性溶剂碱性溶剂 NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂酸性溶剂 HOAc H2SO4 HCOOH HF与非金属原子的半径有关，例如：与非金属原子的半径有关，例如：HIHBr HCl HF；H2Te H2Se H2S H2O键的极性越大，键的极性越大，H+越易析出越易析出影响质子酸碱强度主要因素影响质子酸碱强度主要因素2. 键的强度：键的强度：例如：例如：NH3H2OHF; PH3H2SHCl1. 1. 键的极性：键的极性：键越弱，键越弱，H+越易解离出来越易解离出来2.2 2.2 质子酸碱强度的量度质子酸碱强度的量度同一溶剂中，同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性，酸

14、碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 例如，例如，H2SO4、HAc、NH3不同溶剂中，不同溶剂中，同一酸碱的相对强弱则由溶剂的性质决定。同一酸碱的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，例如，HAc在水、液氨、无水硫酸在水、液氨、无水硫酸 酸碱性在不同溶剂作用的影响下，酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱，弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸强可以变弱，弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸”4.4.溶剂的影响溶剂的影响质子酸碱强弱取决于质子酸碱强弱取决于3. 酸根酸根X-的稳定性：的稳定性：酸根酸根X- 越稳定越稳定，HX酸的强度越大酸的强度越大与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，与

15、负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定。越稳定。例如：例如： HClOHClO2HClO3HBrH2SO4HClHNO3水把它们之间的强弱差别拉平了。水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的这种作用被称为溶剂水的“拉平效应拉平效应”。溶剂水的溶剂水的分辨效应区分辨效应区溶剂水的溶剂水的拉平效应区拉平效应区溶剂水的溶剂水的拉平效应区拉平效应区在溶剂水中：在溶剂水中： H3O + = H2O = OH -A BHClO4, HI, HBr, HCl，HNO3 在水溶液中并不存在，在水溶液中并不存在，它们的质子全部被水夺去，它们的质子全部被水夺去，分别生成分别生成ClO4-

16、 ,I-,Br-,Cl-,NO3-NaH,NaNH2,NaOC2H5 在在水溶液中不存在，会夺水溶液中不存在，会夺去水的质子生成去水的质子生成H2,NH3和和C2H5OHpKa=0pKa=14（b b）推广到其他质子溶剂，也存在推广到其他质子溶剂，也存在分辨效应区分辨效应区和和拉平效应区拉平效应区分分辨辨效效应应区区拉拉平平效效应应区区拉拉平平效效应应区区 溶剂的分辨效应与溶剂本身的酸碱性有关。溶剂的分辨效应与溶剂本身的酸碱性有关。 溶剂分辨窗口溶剂分辨窗口的宽度的宽度=-lgKs=pKs。pKs越大，在其中进行酸越大，在其中进行酸碱强度研究的范围就越宽。碱强度研究的范围就越宽。 如如 H2O

17、的的自电离常数自电离常数 K1014，pHpOH14，范围为，范围为 14个刻度。个刻度。 而而NH3的自电离常数的自电离常数 K51027，pKpNH2pNH426.3，有，有26.3 个刻度。个刻度。 而而H2SO4的自电离常数的自电离常数 K2.5104 ，只有，只有3.5个刻度。个刻度。 对于一个由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至对于一个由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。常用溶剂的常用溶剂的分辨宽度分辨宽度pKs=27pKs=14pKs=3.5例例1.1.水中质子酸水中质子酸 H2C

18、O3 ：pKa6.37 HCO3- ：pKa10.25 选择适当的指示剂，可以用选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。对它们进行分别测定。例例2. HClO4： pKa=-10 HCl：pKa=-7 水中水中Ks1.010-14（ pKa ：014） 强酸，不能分开。强酸，不能分开。 HOAc中中Ks2.21013 （ pKa ：-84.7 ），）， HClO4 强酸，强酸，HCl落到其中弱酸，因而能区分。落到其中弱酸，因而能区分。溶剂的分辨效应与拉平效应溶剂的分辨效应与拉平效应 分辨效应：分辨效应：溶剂能区分不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂溶剂能区分不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂

19、的分辨效应。的分辨效应。 拉平效应：拉平效应：通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同等强度的效应。等强度的效应。 不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该溶剂中所表现不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该溶剂中所表现的酸性强度是相同的。的酸性强度是相同的。酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成。酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成。 eg. HClO4,H2SO4,HCl,HNO3在水中和醋酸中在水中和醋酸中碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。 eg. NaH,NaNH2,NaOC2H5在水中

20、和液氨中在水中和液氨中 用用L. Hammett1932年提出的年提出的H0酸度函数酸度函数描述。描述。原理：原理：某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。如子化程度来量度。如芳香胺类化合物，如芳香胺类化合物，如2，4，6-三硝基苯胺三硝基苯胺 指示剂指示剂B的共轭酸：的共轭酸： BH+ = B + H+三、溶剂中质子酸的强度三、溶剂中质子酸的强度H0= -lg H+ = pKBH+- lg BBHH0与与pH相当，表示相当，表示非水质子溶剂及各种浓酸水溶液以至纯酸的酸度。非水质子溶剂及各种浓酸水溶液以至纯酸的酸度。H0的

21、负值越大，酸性越强；的负值越大，酸性越强；H0每减小一个单位，即表示酸性增强每减小一个单位，即表示酸性增强10倍。倍。按按H0酸度标度，酸度标度，100%H2SO4的酸度的酸度H0=-11.93，高浓度的，高浓度的HClO4的的H0=-13.00。BHHBKBH+= BBHH+= KBH+指示剂共轭酸的电离常数指示剂共轭酸的电离常数 指示剂的电离比率指示剂的电离比率（1）定义）定义超酸（超强酸）是指超酸（超强酸）是指H0的绝对值大于的绝对值大于12的体系，即酸强度比的体系，即酸强度比100%H2SO4更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的非

22、水体系。质的非水体系。（2）超酸分类）超酸分类单一体系：单一体系：纯的质子酸，纯的质子酸，比如HClO4、HSO3F、HSO3Cl和 HSO3CF3等 纯的纯的Lewis酸，酸，比如SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等混合体系：混合体系：质子酸和质子酸和Lewis酸的混合体系，酸的混合体系，比如HSO3F-SbF5、HSO3F-SbF5-SO3等等四、超酸四、超酸 （3）用途用途 超酸有非常重要的用途：由于超酸具有超酸有非常重要的用途：由于超酸具有极强的酸性极强的酸性，酸度，酸度函数在函数在11.9327之间，并且有之间，并且有很高的介电常数很高的介电常数，因此它们，因此它们能使能使某些非

23、电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化某些非电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化。例如叔丁醇在例如叔丁醇在HSO3FSbF5中先质子化，然后脱水生成中先质子化，然后脱水生成三甲基三甲基碳阳离子碳阳离子 超酸可以作为良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应超酸可以作为良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应在较温和的条件下进行，如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、在较温和的条件下进行，如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。烷基化反应中被广泛应用。3.1 Lewis电子酸碱理论电子酸碱理论第三节第三节 电子酸碱理论及电子酸碱强度电子酸碱理论及电子酸碱强度3.2 电子酸碱的强度电子酸碱的

24、强度3.3 软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（ SHAB规则）规则） 一一. Lewis(路易斯路易斯)电子酸碱理论电子酸碱理论定义：定义：“给出给出” 电子对的物质是碱，即电子对的物质是碱，即电子给予体或亲核试剂电子给予体或亲核试剂 “接受接受”电子对的物质是酸，即电子对的物质是酸，即电子接受体或亲电试剂电子接受体或亲电试剂Lewis酸碱反应实质：酸碱反应实质： 一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。 A(酸酸):B(碱碱) AB3.1 Lewis电子酸碱理论电子酸碱理论路易斯酸应该有空的价轨道和配位位置路易斯酸应该有空的价轨道和配位位置；路易斯碱

25、应该有多余的电子对路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是孤对孤对电子电子，也可以是 键轨道上的键轨道上的电子电子。Lewis酸碱的分子轨道示意图酸碱的分子轨道示意图 路易斯酸（路易斯酸（有空的价轨道和配位位置）有空的价轨道和配位位置） H+和阳离子，如和阳离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包，这些金属离子包含有可用于成键的含有可用于成键的未被占据的价轨道未被占据的价轨道； 含有含有价层未充满的原子价层未充满的原子的化合物，如的化合物，如BX3，AlX3； A1C13 + C1- = A1C14- 含有含有价层可扩展的原子价层可扩展的原子的化合物，如的化合物，如SnCl4 SnCl

26、4+2Cl-=SnCl62- (利用外层空利用外层空d 轨道轨道)具有极性双键的分子具有极性双键的分子 最常见的例子为含有羰基的分子。最常见的例子为含有羰基的分子。由于氧原子的电负性远高于碳，双键中的电子密度便从碳由于氧原子的电负性远高于碳，双键中的电子密度便从碳原子移向氧原子，双键的这种极化作用，造成碳原子缺电原子移向氧原子，双键的这种极化作用，造成碳原子缺电子，它就易跟电子给予体子，它就易跟电子给予体(Lewis碱碱)反应。例如丙酮与反应。例如丙酮与HCN反应生成氰醇。反应生成氰醇。CO2路易斯碱（路易斯碱（有多余的电子对）有多余的电子对） 阴离子，如阴离子，如X-，CN-； 具有孤对电子

27、的中性分子，如具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；等； 含含 键的分子，如含键的分子，如含C=C的分子，的分子，C2H4、C6H6等。等。（1 1）最基本的）最基本的Lewis酸碱反应是生成酸碱加合物酸碱反应是生成酸碱加合物B : A，其本质是，其本质是配位反应配位反应： H+:OH- H2O BF3+:NH3 F3BNH3 Co3+4Cl- CoCl4-二、二、Lewis酸碱反应酸碱反应（2）许多）许多Lewis酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 碱的置换或酸的传递：碱的置换或酸的传递： B:BA BA:B 酸的置换或碱的传递：酸的置换或碱的传递：ABA

28、 BAA 酸碱同时传递：酸碱同时传递：BABA BABA 判断下列判断下列Lewis酸碱反应的类型：酸碱反应的类型：(1) H2O+CO32- OH-+HCO3- (2) Cu(OH)2+4NH3 Cu(NH3)42+2OH-(3) H:OH+Al3+ Al(OH)2+H+(4) H3N:H +OH- H2O+NH3(5) Na:H+H:OH=Na:OH+H:H(6) (CH3)3Si:I+Ag:Br= (CH3)3Si:Br+Ag:I碱取碱取代代碱取碱取代代酸取酸取代代碱取代碱取代双取代双取代Lewis酸碱强度及其影响因素酸碱强度及其影响因素1、 Lewis酸碱强度的概念酸碱强度的概念 Le

29、wis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。间的反应。（1）Lewis酸的强度酸的强度-接受接受电子对能力的大小，电子对能力的大小，（2）Lewis碱的强度碱的强度-给出给出电子对能力的大小。电子对能力的大小。3.2 电子酸碱的强度电子酸碱的强度2、 Lewis酸强度的影响因素酸强度的影响因素阳离子酸阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性也越强；力越大，酸性也越强；中性分子中性分子ABn型型Lewis酸：一般酸：一般B的电负性越大，的电负性越大，A的正电性增的正电性增加

30、，其酸性增强。加，其酸性增强。 例如，例如，下面一组下面一组Lewis酸的强度变化顺序为：酸的强度变化顺序为：酸强度：酸强度：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B电负性：电负性： H Cl F但是也有例外，如但是也有例外，如 BF3 BCl3 NCl3 NF3。电负性：电负性： H Cl F但是也有例外，如但是也有例外，如 (SiH3)3N ClBrI FClBrSSeTeOPAsSbNAsSb与与LewisLewis碱碱的的反反应应a类碱：类碱：优先与优先与a类酸键合的类酸键合的Lewis碱碱b类碱：类碱：优先与优先与b类酸键合的类酸键合的Lewis碱碱对对Al3+的配位能力：的配位

31、能力： F Cl Br I 对对Hg2+的配位能力：的配位能力： F Cl Br I 软硬酸碱的概念软硬酸碱的概念 1963年，年，R. G. Pearson在在Ahrland工作的基础上，结合工作的基础上，结合对酸碱取代反应动力学的研究，对酸碱取代反应动力学的研究， 提出了软硬酸碱（软硬酸碱（Soft Hard Acid Base，即，即SHAB）概念，用“硬硬”和和 “软软”来分别表示来分别表示“a”和和“b”类酸碱类酸碱。硬酸硬酸： 接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷高，正电荷高，半径小，半径小，极化率小，极化率小，变形性低，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，即对外

32、层电子拉得紧的物种，如如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+ 软酸：软酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷低或电荷为零，正电荷低或电荷为零，半径大，半径大，极化率大，极化率大，易变形，易变形，对外层电子拉得不紧的物种，对外层电子拉得不紧的物种，如如Fe, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等等；交界酸交界酸界于两者之间的酸如界于两者之间的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。等。IA阳离子阳离子IIA阳离子阳离子IIIA高价态过渡金属离子高价态过渡金属离子IVAVA、VIAVIIA高价态阳离子高价态阳离子SO2Sn4+低价态过渡金属离子低价态过渡金属离子

33、IIIAVI、VIIA低价态离子或分子低价态离子或分子PtIrTlCuAgAuPdCdHg典型的软酸三角形典型的软酸三角形硬碱：硬碱：其电子对给予体物种其电子对给予体物种电负性大，电负性大，极化率小，极化率小，对外层电子拉得紧，对外层电子拉得紧，难被氧化，难被氧化，即难失去电子的物种，即难失去电子的物种，如如F-, OH-等；等； 软碱软碱 ：其电子对给予体物种其电子对给予体物种电负性小，电负性小，极化率大，极化率大，对外层电子拉得不紧，对外层电子拉得不紧，易被氧化，易被氧化，即易失去电子的物种，即易失去电子的物种，如如I-, CN-等；等；交界碱交界碱界于两者之间的碱界于两者之间的碱F 、C

34、l、O、N作配位原子作配位原子常见无机酸根阴离子常见无机酸根阴离子C、S、P作配位原子，负作配位原子，负H离子离子含不饱和键（含不饱和键（电子）的分子电子）的分子Br、连接较大的取代基、连接较大的取代基N作配位原子作配位原子常见低价无机酸根阴离子常见低价无机酸根阴离子（1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异， 如如Zn、Cd、Hg同属软酸，同属软酸， 但其软度为但其软度为ZnCdH2O Cl- Br- SO2 I-硬度：硬度：F-H2O Cl- Br- SO2 I-（4 4）说明类聚效应说明类聚效应 当一种简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱的性质当一种

35、简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响这个酸与其它碱的键合能力。会影响酸的软硬度，从而影响这个酸与其它碱的键合能力。一般说来，软碱的极化率大，易于变形，当与酸结合后，由一般说来，软碱的极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向于于被极化，电子偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向于与其它软碱结合与其它软碱结合; ;而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增大，因而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增大，因而更倾向于与其它硬碱结合而更倾向于与其它硬碱结合. . 这种软这种软- -软或硬软或硬- -硬相聚的趋势，称为类聚效应硬相聚的趋势，称为类聚

36、效应。例如，例如， 当当X-从从F- I-变化时变化时Co(NH3)5X2+ ： 稳定性的顺序是稳定性的顺序是F-Cl-Br-I-Co(CN)5X3-： 稳定性的顺序为稳定性的顺序为I- Br- Cl- F-。这是因为在前一配合物中，这是因为在前一配合物中，NH3是是硬碱硬碱，使，使Co3+与另一硬碱与另一硬碱F-的配位能力增强，的配位能力增强，而在后一配合物中，而在后一配合物中，CN-是是软碱软碱，使，使Co3+与另一软碱与另一软碱I-的配位的配位能力增强。能力增强。（5）应用于催化体系应用于催化体系AlCl3(Lewis 酸酸)作为傅氏烷基作为傅氏烷基化反应的催化化反应的催化剂剂例例1 讨

37、论质子酸和讨论质子酸和Lewis酸的区别与联系？酸的区别与联系？答：答：（a）按质子理论：质子酸强调提供质子的能力按质子理论：质子酸强调提供质子的能力 质子酸所指的是整个质子酸所指的是整个HA分子（或离子）；分子（或离子）；（b）按电子理论：按电子理论： Lewis酸强调接受电子对的能力酸强调接受电子对的能力 Lewis酸则仅指酸则仅指HA中的中的H+部分。部分。例例2 试判断下列物种，哪些是试判断下列物种，哪些是Lewis酸？哪些是酸？哪些是Lewis碱？哪些碱？哪些是酸碱加合物？是酸碱加合物？HSO4-, Me3N, HCN, (C2H5)2O, CH3CH2+, BF4-,H2O,CO2

38、,CO解：解： 属于属于Lewis酸的有酸的有CH3CH2+, CO2属于属于Lewis碱的有碱的有HSO4-, Me3N, (C2H5)2O, BF4-,H2O,CO（可提供孤对电子）（可提供孤对电子）；属于酸碱加合物的有属于酸碱加合物的有HCN（HCN） ，HSO4- （HSO42-） ，BF4- （BF3F-） 。H2O既可看成是既可看成是Lewis碱，又是酸碱加合物：碱，又是酸碱加合物： HSO4-，BF4-，H H2 2O O 例例3 解释下列现象：解释下列现象：（1）AgI2-和和I3 是稳定的，是稳定的，AgF2-和和I2F-不存在；不存在；（2）BH3CO稳定存在，而稳定存在，

39、而BF3CO不能形成。不能形成。解：根据软硬酸碱规则，解：根据软硬酸碱规则，（1）中）中Ag+和和I2都属于软酸，都属于软酸，I-为软碱，为软碱，F为硬碱，为硬碱，AgI2-和和I3 均为软软结合的物质，故性能稳定，而均为软软结合的物质，故性能稳定，而AgF2-和和I2F-则为则为软硬结合的物质，故性能不稳定。软硬结合的物质，故性能不稳定。同理，在（同理，在（2）中，）中，CO为软碱，为软碱，BH3为软酸，而为软酸，而BF3为硬酸，为硬酸，故以软软结合的故以软软结合的BH3CO能稳定存在，而以硬软结合的能稳定存在，而以硬软结合的BF3CO不能稳定存在。不能稳定存在。 4.1 4.1 溶剂的性质

40、溶剂的性质4.2 4.2 非水质子溶剂非水质子溶剂 酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂碱性质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂4.3 4.3 非质子溶剂非质子溶剂 van der Waals溶剂溶剂 Lewis碱溶剂碱溶剂 离子传递溶剂离子传递溶剂 熔盐熔盐第四节第四节 非水溶剂化学非水溶剂化学4.1 溶剂的物理性质溶剂的物理性质熔点和沸点、熔化热和气化热，介电常数、粘度等。熔点和沸点、熔化热和气化热，介电常数、粘度等。（一）（一）熔点和沸点熔点和沸点一般说来，溶剂的液态范围越宽，该溶剂的适用范围就越大。一般说来，溶剂的液态范围越宽，该溶剂的适用范围就越大。水水作为溶剂的优点之一，就是它在常

41、压下的液态范围为作为溶剂的优点之一，就是它在常压下的液态范围为0100，非常便于在室温操作。，非常便于在室温操作。 HSO3F在常压下的液态范围为在常压下的液态范围为 -88.98162.7乙二醇乙二醇C2H6O2 -11.5 198 （二）（二）熔化热和气化热熔化热和气化热 溶剂的熔化热和气化热的大小，既确定了状态转化时的能溶剂的熔化热和气化热的大小，既确定了状态转化时的能量关系，也量关系，也直接关系到凝聚相中分子间缔合作用的性质和直接关系到凝聚相中分子间缔合作用的性质和强弱强弱，因而也是衡量一种液体能否作为合适溶剂的因素之，因而也是衡量一种液体能否作为合适溶剂的因素之一。一。气化热（气化热

42、（Jmol-1）和沸点（）和沸点（K）之比称为）之比称为特鲁顿常数特鲁顿常数（Trouton Constant），通常把特鲁顿常数为），通常把特鲁顿常数为89.9的液体称的液体称为正常液体。为正常液体。若一溶剂的特鲁顿常数大于若一溶剂的特鲁顿常数大于89.9，便意味着该溶剂具有较大，便意味着该溶剂具有较大的分子缔合作用。分子间能形成较强氢键的的分子缔合作用。分子间能形成较强氢键的H2O, NH3(l), HF(l)等便属于此类溶剂。等便属于此类溶剂。（三）（三）介电常数介电常数 溶剂的介电常数可以作为其极性的度量，从而可以估计溶剂的介电常数可以作为其极性的度量，从而可以估计极性和非极性物质在其

43、中的溶解性。极性和非极性物质在其中的溶解性。显然，介电常数越大，两点电荷之间的作用就越小，所以显然，介电常数越大，两点电荷之间的作用就越小，所以离子型化合物较易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低介离子型化合物较易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。电常数的溶剂。2r4qq-按照库仑定律，两个带电粒子间的作用力为：按照库仑定律，两个带电粒子间的作用力为： F=（四）（四）粘度粘度 在粘度较大的溶剂中，离子和分子的迁移较在粘度较大的溶剂中，离子和分子的迁移较慢，电解质溶液的导电性也就较差；另一方面，慢，电解质溶液的导电性也就较差；另一方面，由于粘度大还会显著增加沉淀、结晶、过滤等实由于粘

44、度大还会显著增加沉淀、结晶、过滤等实验操作的困难。验操作的困难。 水、液氨、乙醇、苯等溶剂粘度较小水、液氨、乙醇、苯等溶剂粘度较小 无水硫酸及分子量较大的烃类等溶剂，粘度无水硫酸及分子量较大的烃类等溶剂，粘度较大较大 酸性质子溶剂酸性质子溶剂 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自电离自电离)（=170） 2H2SO4 H3SO4 HSO4 Ks3104 (溶剂的特征阳离子溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子溶剂的特征阴离子) H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。4.2 ( (非水非水) )质子溶剂质子溶剂常见的有：

45、常见的有： 酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂碱性质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂 水、乙醇、胺、水、乙醇、胺、 HOAc、HNO3 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4都能使都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子失去质子生成其特征阴离子HSO4，均为碱，均为碱 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4能使能使H2SO4结合质子成为其结合质子成为其特征阳离子特征阳离子H3

46、SO4，所以为酸所以为酸 在无水硫酸中，非电解质一般比电解质难溶，但是除在无水硫酸中，非电解质一般比电解质难溶，但是除饱和烃饱和烃外，大多数有机化合物在不同程度上都可溶于其中，外，大多数有机化合物在不同程度上都可溶于其中，并伴随着加合质子。例如：并伴随着加合质子。例如：R2O + H2SO4 = R2OH+ + HSO4 R2CO + H2SO4 = R2COH+ + HSO4 RNH2 + H2SO4 = R NH3+ + HSO4 可以看出，这些有机物溶于无水硫酸中都显碱性。可以看出，这些有机物溶于无水硫酸中都显碱性。饱和烃在无水硫酸中不溶解的性质可用于含有饱和烃的有饱和烃在无水硫酸中不溶

47、解的性质可用于含有饱和烃的有机混合物的化学分析。机混合物的化学分析。 液态液态HF （=83.6） 液态液态HF具有介电常数大、低粘度和宽的液态范围等特点，具有介电常数大、低粘度和宽的液态范围等特点，因而它是一种极好的溶剂。因而它是一种极好的溶剂。 3HF H2F HF2 Ks21012 (溶剂特征溶剂特征阳阳离子离子) (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子)液态氟化氢广泛用于生物化学的研究：能够溶解碳水化合物液态氟化氢广泛用于生物化学的研究：能够溶解碳水化合物、氨基酸及蛋白质，特别是具有脱水能力的复杂有机化合物、氨基酸及蛋白质，特别是具有脱水能力的复杂有机化合物(纤维素、糖、酯等纤维素、糖、酯等)

48、常常在液态常常在液态HF中溶解而不失水。不溶于中溶解而不失水。不溶于水的球状蛋白质和许多纤维状蛋白质如丝蛋白等也有能溶解水的球状蛋白质和许多纤维状蛋白质如丝蛋白等也有能溶解。这些溶液相当稳定，例如激素胰岛素和促肾皮素在液态。这些溶液相当稳定，例如激素胰岛素和促肾皮素在液态HF中于中于0、2h后，仍然基本上原封不动地保持它们的生物后，仍然基本上原封不动地保持它们的生物活性，从而可方便地进行有关研究。活性，从而可方便地进行有关研究。 许多在水溶液中呈酸性的化合物在许多在水溶液中呈酸性的化合物在HF溶剂中溶剂中都呈碱性或两性。都呈碱性或两性。 HNO3呈碱性：呈碱性： HONO2 + 2HF (HO

49、)2NO+ + HF2- 硫酸呈碱性：硫酸呈碱性： H2SO4 + 3HF HOSO2F + H3O+ + HF2- 高氯酸呈两性：高氯酸呈两性： HClO4 + 2HF H2ClO4+ + HF2-(碱性碱性) HClO4 + HF H2F+ + ClO4-(酸性酸性) 醋酸醋酸（=6.2） 2HOAc H2OAc OAc Ks1014 (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子) (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子) 在水中为弱碱的物质在在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性：中都显示强碱性： B(碱碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子) 在水中为强酸的物质，在水中为强酸

50、的物质，如如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在在HOAc中表现出差异：中表现出差异： HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 碱性质子溶剂碱性质子溶剂 典型的碱性质子溶剂是液典型的碱性质子溶剂是液NH3 （=22） : 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液液NH3在很多方面类似于水，在液在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似中的许多反应都类似于水中的反应于水中的反应:自电离自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH

51、3 两性反应两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH过量过量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2过量过量) 但是，由于但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸中变成了强酸 HOAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子) OAc 某些根本不显酸性的分子也可以在某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCON

52、H 大部分在水中被认为是碱的物质在大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解中要么不溶解，要么要么表现为弱碱表现为弱碱, 只有在水中为极强的碱才能在液只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱中表现为强碱。 H NH3 NH2 H2液氨中的化学反应液氨中的化学反应（1）氨合反应氨合反应这是指溶剂氨分子作为电子对给予体与这是指溶剂氨分子作为电子对给予体与Lewis酸直接配位酸直接配位的反应。的反应。例如：例如： CrCl3 + NH3 Cr(NH3)6Cl3 BF3 + NH3 F3BNH3NH3(l)NH3(l)(2) 氨解反应氨解反应许多物质在液氨中会发生类似于水溶液中的水解反应的

53、氨许多物质在液氨中会发生类似于水溶液中的水解反应的氨解反应，解反应，例如：例如： SiCl4 + 8NH3 Si(NH2)4 + 4NH4Cl TiCl4 + 6NH3 Ti(NH2)3Cl + 3NH4Cl但由于液氨的自偶电离程度比水小，但由于液氨的自偶电离程度比水小，所以，氨解反应不如水解反应普遍。所以，氨解反应不如水解反应普遍。NH3(l)NH3(l)（3）酸碱反应酸碱反应在液氨中酸碱反应的实质是在液氨中酸碱反应的实质是NH4+和和NH2反应，生成溶剂分反应，生成溶剂分子子NH3的过程。的过程。例如：例如： NH4I + KNH2 KI + 2NH3 与水中两性物质相似，过量氨基也能使金

54、属氨基化物形成配与水中两性物质相似，过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物，合物，例如：例如：Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)42-Zn2+ + 2NH2- Zn(NH2)2 Zn(NH2)42-NH3(l)NH3(l)NH2-过量过量OH-过量过量H2O（4）其它反应其它反应 例如，例如，在水中，在水中，KCl和和AgNO3的反应是大家熟悉的：的反应是大家熟悉的： KCl + AgNO3 AgCl+ KNO3但在液氨中，该反应却逆向进行：但在液氨中，该反应却逆向进行： AgCl+ KNO3 KCl +AgNO3H2ONH3(l) 类水两性溶剂类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇

55、，尽管本身既不是酸也不是甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质诱导而使溶质呈现出酸碱性呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱碱) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸酸) RNH3 EtOCo3O4 prepared in methanolCo3O4 prepared in ethanolCo3O4 prepared in EG4.3 非质子溶剂非质子溶剂 像

56、烃及其卤素衍生物没有得到或失去质子的能像烃及其卤素衍生物没有得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的分子间起支配地位的作用力作用力而将非质子溶剂分为四类： van der Waals溶剂溶剂 Lewis碱溶剂碱溶剂 离子传递溶剂离子传递溶剂 熔盐熔盐 van der Waals溶剂溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质这类溶剂通常是一些非极性物质,如如CS2、CCl4、正己烷、正己烷、苯等，在其分子间只存在微弱的苯等，在其分子间只存在微弱的色散力色散力。能溶解的应该也是非。能溶解的应该也是非极性物质。极性物质。 分子具有高的极性，分子间存在强的相互作用，通

57、常是一分子具有高的极性，分子间存在强的相互作用，通常是一些些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子子，如，如DMSO(二甲亚砜二甲亚砜)、DMF（二甲基甲酰胺）、（二甲基甲酰胺）、CH3CN。 溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如，如 CoBr26(CH3)2S=O Co(CH3)2S=O62+2Br 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。 Lewis碱溶剂碱溶剂离子传递溶剂离子传递溶剂 这是一类由这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种

58、溶剂。如碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：。这类溶剂能产生自电离作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2Cl(POCl3)n 或简化为或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶质时能将自己电离出来的在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶离子传递给溶 质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。 第一类熔盐是离子性盐第一类熔盐是离子性盐，它在，它在熔融时产生正、负离子熔融时产生正、负离子。这。这类熔体和晶体的区分并不太大。类熔体和晶体的区分并不太大。熔盐具有很高的热容和热传导以熔盐具有很高的热容和热传导以及高的热稳定性和质量传递速度。及高